“軸線點面分析法”在化學(xué)平衡圖象問題中的應(yīng)用

黑龍江

化學(xué)平衡圖象分析題一直是歷年高考的熱點題型之一，主要包括化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡圖象分析題、水溶液中的離子平衡圖象分析題。解答圖象分析題的基本方法可采用“軸線點面分析法”，這種解題方法主要依據(jù)四方面：一看軸、二看線、三看點、四看面?！耙豢摧S”指面對圖象分析題，首先要看橫縱坐標(biāo)軸所代表的含義、單位及其對應(yīng)的函數(shù)關(guān)系，一般情況下橫坐標(biāo)是變化條件，縱坐標(biāo)是變化的結(jié)果，例如在“速率—時間”圖象中，隨著橫軸(時間)的變化，縱軸(化學(xué)反應(yīng)速率)是如何改變的；“二看線”是指弄清隨橫坐標(biāo)的遞增，縱坐標(biāo)的值是遞增的還是遞減的，并進(jìn)一步分析其中的對應(yīng)關(guān)系，分析曲線的變化趨勢(如斜率的大小及升降等)，然后再聯(lián)想化學(xué)原理進(jìn)行解答。一般來說，若曲線是單調(diào)遞增(或遞減)，則涉及一個反應(yīng)，若曲線是先增后減、或先減后增，必涉及多個反應(yīng)；“三看點”指根據(jù)圖象進(jìn)行計算時，要特別注意曲線中一些關(guān)鍵節(jié)點所包含的信息，如曲線的起點、終點、轉(zhuǎn)折點、交叉點和極值點等；“四看面”指的是看圖象上是否需要做輔助線，通過畫出輔助線來確定某點橫縱坐標(biāo)值的大小關(guān)系。下面以化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡曲線圖、水溶液中的離子平衡曲線圖的典型圖象為例，說明“軸線點面分析法”在解答化學(xué)平衡圖象分析題中的具體應(yīng)用。

一、化學(xué)反應(yīng)速率和化學(xué)平衡曲線圖

1.速率曲線圖

2.轉(zhuǎn)化率、百分含量曲線圖(p1

甲

乙

丙

丁

3.幾種特殊曲線圖

甲

乙

丙

3中圖甲、乙，M點前未達(dá)平衡，v正>v逆；M點為平衡狀態(tài)，隨溫度的升高，A%增大或C%減小，化學(xué)平衡向左移動，說明逆反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，則正反應(yīng)是放熱反應(yīng)，因此，ΔH<0。圖丙，L曲線叫作平衡線，L曲線上所有的點都是平衡點；L曲線上方的點(E點)向A%減小的方向移動，即v正>v逆；L曲線下方的點(F點)向A%增大的方向移動，即v逆>v正。

( )

A.該反應(yīng)的焓變ΔH>0

B.圖中Z的大小為a>3>b

D.溫度不變時，圖中X點對應(yīng)的平衡在加壓后φ(CH4)減小

【答案】A

二、水溶液中的離子平衡曲線圖

水溶液中的離子平衡曲線圖也是近年高考熱點題型之一，此種類型的圖象可分為以下幾類：

1.酸溶液稀釋圖象

(1)同體積、同濃度的鹽酸和醋酸

加水稀釋相同的倍數(shù),醋酸的pH大加水稀釋到相同的pH,鹽酸加入的水多

(2)同體積、同pH的鹽酸和醋酸

加水稀釋相同的倍數(shù),鹽酸的pH大加水稀釋到相同的pH,醋酸加入的水多

(3)pH與稀釋倍數(shù)的線性關(guān)系

①HY為強(qiáng)酸、HX為弱酸②a、b兩點的溶液中:c(X-)=c(Y-)③水的電離程度:d>c>a=b①MOH為強(qiáng)堿、ROH為弱堿②物質(zhì)的量濃度:c(ROH)=c(MOH)③水的電離程度:a>b

【例2】常溫下，分別取未知濃度的MOH和HA溶液，加水稀釋至原體積的n倍。稀釋過程中，兩溶液pH的變化如圖所示。下列敘述正確的是

( )

A.MOH為弱堿，HA為強(qiáng)酸

B.水的電離程度：X=Z>Y

C.若升高溫度，Y、Z點對應(yīng)溶液的pH均不變

D.將X點溶液與Z點溶液等體積混合，所得溶液呈堿性

【答案】B

2.KW與Ksp圖象

(1)曲線型

不同溫度下水溶液中c(H+)與c(OH-)的變化曲線常溫下,CaSO4在水中的沉淀溶解平衡曲線[Ksp=9×10-6]①A、C、B三點為中性,溫度依次升高,KW依次增大。②D點為酸性溶液,E點為堿性溶液,KW=1×10-14。③AB直線的左上方均為堿性溶液,任意一點:c(H+)Ksp,將會有沉淀生成。③d點在曲線的下方,是不飽和溶液,Qc

(2)直線型(pM為陽離子濃度的負(fù)對數(shù)，pR為陰離子濃度的負(fù)對數(shù))

①直線AB上的點：c(M2+)=c(R2-)；

②溶度積：CaSO4>CaCO3>MnCO3；

③X點對CaCO3要析出沉淀，對CaSO4是不飽和溶液，能繼續(xù)溶解CaSO4；

為簡明直觀地反映水溶液中離子濃度的變化規(guī)律，經(jīng)常通過函數(shù)變換將離子濃度及其影響因素間的非線性函數(shù)關(guān)系轉(zhuǎn)換為線性函數(shù)關(guān)系，例如對數(shù)關(guān)系曲線圖。解答時首先從函數(shù)表達(dá)式入手，再由圖象中的各點分析，如果函數(shù)表達(dá)式帶有負(fù)號，則各點在圖象中數(shù)值越大，其實際數(shù)值越??；如果函數(shù)表達(dá)式不帶有負(fù)號，則各點在圖象中數(shù)值越大，其實際數(shù)值越大。

【例3】常溫下，向20 mL 0.1 mol/L氨水溶液中滴加一定濃度的稀鹽酸，溶液中由水電離的氫離子濃度隨加入鹽酸體積的變化如圖所示。下列說法正確的是

( )

A.常溫下，0.1 mol/L氨水的電離常數(shù)K約為1×10-5

D.d點代表兩溶液恰好完全反應(yīng)

【答案】A

3.分布系數(shù)圖象

分布系數(shù)圖象中一般都有兩條或多條曲線，其代表的是某兩種或多種成分的緩沖溶液，隨溶液pH的變化，各粒子之間的相互轉(zhuǎn)化，例如CH3COOH和CH3COONa的緩沖溶液，NH3·H2O和NH4Cl的緩沖溶液等。解答時需分析每條曲線所代表的粒子以及曲線上的特殊點，再結(jié)合反應(yīng)原理、“三大守恒”及離子濃度大小關(guān)系等進(jìn)行計算推理。

分布系數(shù)圖象常以pH為橫坐標(biāo)，以各組分的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)為縱坐標(biāo)的關(guān)系曲線。

一元弱酸(以CH3COOH為例)二元弱酸(以H2C2O4為例)注:PKa為電離常數(shù)的負(fù)對數(shù)δ0為CH3COOH分布系數(shù),δ1為CH3COO-分布系數(shù)δ0為H2C2O4分布系數(shù),δ1為HC2O-4分布系數(shù)、δ2為C2O2-4分布系數(shù)隨著溶液pH增大,溶質(zhì)分子濃度不斷減小,離子濃度逐漸增大,酸根離子增多根據(jù)分布系數(shù)書寫在一定pH的條件下,所發(fā)生反應(yīng)的離子方程式同一pH條件下可以存在多種溶質(zhì)微粒根據(jù)在一定pH的微粒分布系數(shù)和c(H+),可以計算各成分在該pH時的平衡濃度

( )

A.pH=1.2時，c(H2A)=c(HA-)

B.lg[K2(H2A)]=-4.2

C.pH=2.7時，c(HA-)>c(H2A)=c(A2-)

D.pH=4.2時，c(HA-)=c(A2-)=c(H+)

【答案】D

4.滴定圖象

酸堿中和滴定曲線圖、沉淀滴定曲線圖和氧化還原滴定曲線圖等為常考題型。對于酸堿中和滴定曲線圖，解題時首先要明確橫縱坐標(biāo)軸所表示的含義，然后結(jié)合曲線上的特殊點，聯(lián)想反應(yīng)原理和三大守恒(電荷守恒、物料守恒、質(zhì)子守恒)，通過計算推理突破粒子的濃度關(guān)系。關(guān)鍵要巧抓“四點”：抓反應(yīng)“一半”點，判斷是什么溶質(zhì)的等量混合；抓“恰好”反應(yīng)點，生成什么溶質(zhì)，溶液呈什么性，是什么因素造成的；抓溶液“中性”點，生成什么溶質(zhì)，哪種反應(yīng)物過量或不足；抓反應(yīng)“過量”點，溶質(zhì)是什么，判斷哪種粒子多、哪種粒子少還是等量。

氫氧化鈉滴定等濃度、等體積的鹽酸、醋酸的滴定曲線鹽酸滴定等濃度、等體積的氫氧化鈉、氨水的滴定曲線曲線起點不同:強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸、弱酸的曲線:強(qiáng)酸的起點低;強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿、弱堿的曲線:強(qiáng)堿的起點高突躍點變化范圍不同:強(qiáng)堿與強(qiáng)酸反應(yīng)(強(qiáng)酸與強(qiáng)堿反應(yīng))的突躍點變化范圍大于強(qiáng)堿與弱酸反應(yīng)(強(qiáng)酸與弱堿反應(yīng))室溫下pH=7不一定是終點:強(qiáng)堿與強(qiáng)酸反應(yīng)時,終點pH=7;(用甲基橙或酚酞作指示劑均可)強(qiáng)堿與弱酸反應(yīng)時,終點pH>7;(用酚酞作指示劑)強(qiáng)酸與弱堿反應(yīng)時,終點pH<7;(用甲基橙作指示劑)

對于沉淀滴定曲線圖，其沉淀滴定的原理與酸堿中和滴定的原理相類似，滴定的理論終點就是恰好反應(yīng)的點。酸堿中和滴定是酸堿恰好中和，沉淀滴定是恰好沉淀完全。解答時首先確定哪個點是滴定終點，這樣就能在判斷溶液發(fā)生改變時，滴定終點將如何變化。

【例5】(2018·全國卷Ⅲ·12)用0.100 mol·L-1AgNO3滴定50.0 mL 0.050 0 mol·L-1Cl-溶液的滴定曲線如圖所示。下列有關(guān)描述錯誤的是

( )

A.根據(jù)曲線數(shù)據(jù)計算可知Ksp(AgCl)的數(shù)量級為10-10

B.曲線上各點的溶液滿足關(guān)系式c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)

C.相同實驗條件下，若改為0.040 0 mol·L-1Cl-，反應(yīng)終點c移到a

D.相同實驗條件下，若改為0.050 0 mol·L-1Br-，反應(yīng)終點c向b方向移動

【答案】C

【解析】首先從圖象入手，橫坐標(biāo)代表加入AgNO3溶液的體積，縱坐標(biāo)代表Cl-濃度的負(fù)對數(shù)。然后通過在曲線上尋找特定數(shù)據(jù)及其計算來判斷沉淀滴定的具體過程。選取橫坐標(biāo)為50 mL的點，此時向50 mL 0.05 mol/L的Cl-溶液中，加入了50 mL 0.1 mol/L的AgNO3溶液，可計算出此時溶液中過量的Ag+濃度為0.025 mol/L(按照Ag+和Cl-的物質(zhì)的量之比為1∶1沉淀，此時溶液體積變?yōu)樵瓉?倍)，由圖象縱軸負(fù)對數(shù)值8得到此時c(Cl-)略小于1×10-8mol/L(負(fù)對數(shù)值偏大，實際數(shù)值偏小)，則Ksp(AgCl)=c(Ag+)·c(Cl-)≈0.025×10-8=2.5×10-10，所以其數(shù)量級為10-10，A正確；由于Ksp(AgCl)極小，所以向溶液滴加AgNO3就會有沉淀析出，溶液一直是AgCl的飽和溶液，即c(Ag+)·c(Cl-)=Ksp(AgCl)，B正確；滴定的過程是用AgNO3滴定Cl-，所以滴定的終點應(yīng)該由原溶液中Cl-的物質(zhì)的量決定，將50 mL 0.05 mol/L的Cl-溶液改為50 mL 0.04 mol/L的Cl-溶液，此時溶液中的Cl-的物質(zhì)的量是原來的0.8倍，因此滴定終點需要加入的AgNO3的量也是原來的0.8倍，所以應(yīng)該由c點的25 mL變?yōu)?5×0.8=20 mL，而a點對應(yīng)的是15 mL，C錯誤；由于鹵化銀從AgF到AgI的溶解度應(yīng)該逐漸減小，所以Ksp(AgCl)>Ksp(AgBr)，將50 mL 0.05 mol/L的Cl-溶液改為50 mL 0.05 mol/L的Br-溶液，這是將溶液中的Cl-換為等物質(zhì)的量的Br-，因為Ag+和Cl-或Br-都是1∶1沉淀，而滴定終點的橫坐標(biāo)不變，但因AgBr更難溶，故終點時，Br-的濃度應(yīng)該比終點時Cl-的濃度更小，因此有可能由c點變?yōu)閎點，D正確。

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