氣相色譜法測(cè)定蔬菜和水果中毒死蜱的不確定度評(píng)定

石葉蓉 黃榮華

摘 要：以乙腈為萃取劑，萃取有機(jī)磷農(nóng)藥毒死蜱，用帶火焰光度檢測(cè)器（FPD+）的毛細(xì)管柱氣相色譜儀，對(duì)其測(cè)量不確定度進(jìn)行評(píng)定。評(píng)定結(jié)果毒死蜱的不確定度為：X=（0.996±0.028）mg·kg-1，k=2。

關(guān)鍵詞：蔬菜和水果;毒死蜱;氣相色譜法;不確定度

文章編號(hào)：1004-7026（2019）14-0107-02? ? ? ? ?中國圖書分類號(hào)：O657.71;TS255.7? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

1? 測(cè)量過程概述

1.1? 測(cè)量依據(jù)

根據(jù)《測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示》（JJF1059.1—2012）和《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定》（NY/T 761—2008），找出影響毒死蜱測(cè)量結(jié)果不確定度的各種因素，為實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)過程中進(jìn)一步提高檢測(cè)數(shù)據(jù)可靠性和一致性提供參考。

1.2? 測(cè)量方法

1.2.1? 樣品提取與凈化

樣品提取。用電子天平稱取25.0 g樣品;加入50.0 mL乙腈，在高速均化器中均化漿液2 min;過濾，收集40～50 mL濾液，裝入含5～7 g氯化鈉的試管中，蓋上塞子，劇烈搖晃1 min，在室溫下靜置30 min;分層后，準(zhǔn)確吸取10.00 mL乙腈溶液，蒸發(fā)近干。加入2 mL丙酮，蓋上鋁箔待凈化。

凈化。將樣品溶液通過Florisil固相萃取柱，用5 mL丙酮沖洗并重復(fù)1次。將收集的洗脫液放在氮吹儀上，通入氮?dú)?，蒸發(fā)至小于5 mL，用丙酮定容至5.0 mL?；靹?，用于氣相色譜分析。

1.2.2? 氣相色譜測(cè)定

分別吸取1.0 μL標(biāo)準(zhǔn)溶液及凈化后的樣品溶液，注入Agilent GC 7890B帶FPD+檢測(cè)器的色譜儀中，以保留時(shí)間定性，采用外標(biāo)法以樣品溶液峰面積與標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積比較定量。

2? 數(shù)學(xué)模型

X=? ? ? ? （1）

式中：C標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)溶液中農(nóng)藥的質(zhì)量濃度，單位為mg·L-1;A樣為樣品溶液中被測(cè)農(nóng)藥的峰面積;A標(biāo)為農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液中被測(cè)農(nóng)藥的峰面積;V1為提取溶劑總體積，單位為mL;V2為吸取出用于檢測(cè)的提取溶液的體積，單位為mL;V3為樣品溶液定容體積，單位為mL;m為試樣的質(zhì)量，單位為g。

3? 測(cè)量不確定度的主要來源

測(cè)量不確定度的主要來源包括：①樣品稱量的不確定度;②提取過程中引入的不確定度;③凈化過程中引入的不確定度;④色譜測(cè)定的不確定度;⑤標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的不確定度;⑥同一樣品重復(fù)性測(cè)定的不確定度。

4? 測(cè)量不確定度各分量的分析與計(jì)算

4.1? 樣品稱量的不確定度

稱取樣品過程中，天平示值造成測(cè)量結(jié)果的不確定度符合矩形分布。標(biāo)準(zhǔn)不確定度U1=0.5/=0.288 68，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel.1=0.288 68/25=0.011 55。

4.2? 提取過程中的不確定度

①提取溶液的誤差。用50 mL量筒移取50.0 mL乙腈，量筒的定量準(zhǔn)確度為±0.04 mL，屬于均勻分布，則Urel.2-1=0.04//50=0.000 46。②樣品勻漿速率的誤差。以恒定速率勻漿，其誤差包括在重復(fù)試驗(yàn)中。③樣品勻漿時(shí)間的誤差。以數(shù)顯電子時(shí)鐘計(jì)時(shí)，其讀數(shù)誤差包括在重復(fù)試驗(yàn)中。④過濾過程中引入的誤差。不同人員間比對(duì)試驗(yàn)，其包括在重復(fù)試驗(yàn)中。⑤移取定量乙腈層溶液的誤差。用10 mL移液管移取10.00 mL乙腈層提取液，移液管的定量準(zhǔn)確度為±0.05 mL，屬于均勻分布，Urel.2-2=0.05//10=0.002 89。

合計(jì)以上各項(xiàng)，得到Urel.2==0.002 93。

4.3? 凈化過程中的不確定度

①淋洗溶液量的誤差包括在重復(fù)試驗(yàn)中。②水浴溫度的誤差包括在重復(fù)試驗(yàn)中。③定容的誤差。用正己烷定容至5.0 mL，其讀數(shù)誤差已含在重復(fù)性試驗(yàn)中。5 mL刻度試管最大允許誤差為±0.025 mL，服從均勻分布，Urel.3=0.025//5=0.002 89。

4.4? 色譜測(cè)定的不確定度

氣相色譜儀7890B允許偏差為±0.03，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel.4=0.03//10=0.001 73。

4.5? 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的不確定度

用1 mL刻度移液管移取100 μg·mL-1 標(biāo)準(zhǔn)溶液量取0.1 mL，定容至10 mL作為工作標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 μg·mL-1）。100 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液本身的相對(duì)不確定度Urel.5-1=0.08/100=0.000 8。由1 mL刻度移液管引入的相對(duì)不確定度Urel.5-2=0.008//1=0.004 62。由10 mL容量瓶引入的相對(duì)不確定度Urel.5-3=0.02//10=0.001 15。

合計(jì)以上3項(xiàng)，得到Urel.5==0.004 83。

4.6? 同一樣品的重復(fù)性不確定度

根據(jù)《測(cè)量不確定度的要求》（CNAS—CL07：2011），將以上各不確定度分量包括樣品勻漿速率的誤差、樣品勻漿時(shí)間的誤差、過濾過程中引入的誤差、淋洗溶液量的誤差、環(huán)境溫度、水浴溫度的誤差，合并為總的實(shí)驗(yàn)重復(fù)性不確定度分量。對(duì)同一樣品連續(xù)測(cè)定10次，數(shù)據(jù)如表1所示。

標(biāo)準(zhǔn)偏差S==0.014 77，重復(fù)測(cè)定樣品引入的不確定度公式為U6=0.0147 7/=

0.004 67 mg·kg-1，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為Urel.6=0.004 67/

0.996 38=0.004 69。

5? 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度各分量

實(shí)驗(yàn)不確定度來源及其不確定度值均列于表2。

根據(jù)《檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室中常用不確定度評(píng)定方法與表示》（GB/T 27411—2012），上述測(cè)定樣品中毒死蜱含量的各不確定度分量相互獨(dú)立，則相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

Urel==0.014 09。

6? 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則毒死蜱測(cè)定擴(kuò)展不確定度為U=0.014 09×2=0.028 18 mg·kg-1。

7? 檢測(cè)結(jié)果

毒死蜱測(cè)定值為：X=（0.996±0.028）mg·kg-1，k=2。