噴墨打印鎘基綠光量子點發(fā)光二極管及其界面

熊雪瑩， 魏昌庭， 蘇文明*， 崔 錚

(1． 中國科學技術(shù)大學 納米技術(shù)與納米仿生學院, 安徽 合肥 230026； 2． 中國科學院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所 印刷電子技術(shù)研究中心, 江蘇 蘇州 215123)

1 引 言

量子點發(fā)光二極管(QLEDs)因其具有較窄的發(fā)射光譜、可控的發(fā)射波長、較高的量子產(chǎn)率、良好的穩(wěn)定性等特點而受到廣泛關(guān)注[1-5]。量子點優(yōu)越的溶液屬性使量子點可以通過旋涂及印刷等溶液法制備成膜[6-8]。自從第一個量子點發(fā)光二級管發(fā)明以來，QLEDs的性能持續(xù)提升，旋涂器件的外量子效率已經(jīng)超過了20%，實現(xiàn)了較高的性能[9-12]。然而，雖然目前實驗室廣泛使用的旋涂法操作簡單，設(shè)備成本低，但是該方法的材料利用率低，且只適用于材料的評測和表征，無法實現(xiàn)圖案化的膜層制備[13-14]。而噴墨打印能方便地實現(xiàn)圖案化,材料利用率高且易于大面積化，因此具有非常巨大的應(yīng)用前景[15-17]。目前在QLEDs顯示領(lǐng)域，國內(nèi)外正在積極發(fā)展印刷顯示技術(shù)。已有研究人員通過噴墨印刷方式制備了QLEDs器件。例如，2016年，華南理工大學彭俊彪教授團隊制備了噴墨印刷倒置綠光QLED器件，器件的外量子效率為1.1%,最大電流效率為4.5 cd· A-1[18]。2017年，福州大學李福山教授團隊噴墨打印了紅光量子點，實現(xiàn)了全溶液紅光QLED器件的制備，器件的外量子效率為1.34%[19]。綜上所述，噴墨印刷器件性能較差，與旋涂器件相比還有較大的差距。如何實現(xiàn)與旋涂器件相當?shù)钠骷阅埽悄壳暗膰娔∷LEDs需要解決的關(guān)鍵問題。

本文以PVK作為空穴傳輸層制備了噴墨打印及旋涂綠光QLED器件，研究了量子點墨水溶劑對傳輸層界面的影響，揭示了在噴墨印刷器件中，噴墨印刷量子點層與空穴傳輸層之間的互溶及侵蝕問題是影響噴墨印刷器件效率的關(guān)鍵。在采用正交溶劑結(jié)合噴墨工藝優(yōu)化實現(xiàn)了高質(zhì)量的膜層與界面后，獲得了6.3%的噴墨印刷綠光QLED外量子效率。與旋涂器件的效率相當，具有良好的性能。

2 實 驗

2.1 材料與試劑

綠光殼-核結(jié)構(gòu)CdZnSe/ZnS量子點購自嘉興納鼎光電科技有限公司。氯苯(超干，>99.8%)、聚[9-乙烯咔唑](PVK)(平均分子量為25 000～50 000 g·mol-1)購自Sigma Aldrich公司。正辛烷(超干，>99%)、乙醇(超干，99.5%)、鄰二氯苯(超干，>99%)、正癸烷(超干，99.5%)、環(huán)己基苯(超干，99.5%)購自百靈威科技有限公司。摻雜10%的氧化鋅鎂(Zn0.9Mg0.1O)納米顆粒根據(jù)文獻[20]報道的低溫溶液法制備而成，穩(wěn)定分散于乙醇中，濃度為30 mg/mL，平均粒徑約為4 nm。上述所有試劑均直接使用，沒有做進一步純化或處理。

2.2 綠光QLED器件的制備

2.2.1 旋涂綠光QLED的制備

綠光QLEDs器件的結(jié)構(gòu)為ITO玻璃/PEDOT∶PSS(40 nm)/PVK(30 nm)/G-QDs(25 nm)/Zn0.9-Mg0.1O(50 nm)/Al(圖1)。旋涂綠光QLED的制備過程如下：將ITO玻璃利用玻璃清洗劑、無水乙醇、丙酮搓洗干凈，之后依次用丙酮、去離子水以及無水乙醇超聲清洗10 min，待完成清洗之后，利用氮氣槍迅速吹干。ITO玻璃利用氧等離子體處理5 min，以4 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)溶液(Baytron PVP Al 4083)，然后置于氮氣手套箱中130 ℃ 退火15 min。以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂PVK的氯苯溶液(濃度為10 mg/mL)，并在150 ℃ 退火30 min。量子點采用3 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂于PVK層之上，90 ℃ 退火15 min。Zn0.9-Mg0.1O的乙醇溶液利用3 000 r/min轉(zhuǎn)速旋涂于量子點層上，80 ℃ 退火15 min，然后再高真空熱沉積蒸鍍頂層電極Al。電極厚度為100 nm。蒸鍍完成后用UV固化膠封裝。

圖1 QLEDs的器件結(jié)構(gòu)圖

2.2.2 噴墨印刷綠光QLED的制備

在噴墨印刷綠光QLED器件中，量子點發(fā)光層是采用噴墨印刷的方式在大氣中完成制備的，

其他功能層與旋涂綠光QLED器件的制備方式相同。量子點層采用了環(huán)己基苯/癸烷[18](比例為9∶1)及環(huán)己基苯/鄰二氯苯[19](比例為8∶2)兩種不同的墨水配方，利用富士DMP-2831打印機制備，噴墨速度控制在4 m/s，噴頭溫度為30 ℃。打印完成之后，采用90 ℃ 退火15 min。

2.3 分析測試

利用紫外分光光度計(Perkin-Elmer Lambda 750)測定PVK薄膜的紫外-可見吸收光譜(UV-Vis)。量子點層及PVK層的表面形貌由原子力顯微鏡(AFM)(Veeco Dimension 3100)測得，QLED器件的電致發(fā)光光譜由光譜掃描色度計PR-655測量，電流密度-電壓-發(fā)光亮度(J-V-L)特性曲線由高精度數(shù)字源表Keithley 2400、光譜掃描色度計PR-655和測試軟件組成的專用L-I-V測試系統(tǒng)測量。器件的發(fā)光面積為2 mm×2 mm。外量子效率EQE(η)值是測試系統(tǒng)直接測得的，其原理是通過亮度計測量法線方向的亮度與標準朗伯體分布理論計算得到，EQE的具體計算公式如下：

(1)

L是光子輻射強度，單位是 photons/(Sr-1·m-2·s-1),可以直接從PR-655讀??；S代表器件的有效發(fā)光面積(m2)；I是電流，單位為A。

3 結(jié)果與討論

3.1 噴墨打印及旋涂綠光QLED器件的性能

如圖2(a)所示，基于不同溶液法制備的QLED在1 000 cd·m-2亮度下的峰值波長均為544 nm，半峰寬為28 nm，插圖為器件發(fā)光照片。如圖2(c)、(d)所示，旋涂制備的綠光量子點發(fā)光二極管的最大電流效率為31.5 cd·A-1，最大功率效率達到了19.0 lm· W-1，最大的外量子效率(EQE)為6.9%，與此同時，基于環(huán)己基苯/癸烷(9∶1)墨水配方的噴墨印刷QLED最大的電流效率為28.7 cd·A-1，最大功率效率達到了16.7 lm·W-1，最大的EQE為6.3%，性能達到旋涂器件的91%。而基于環(huán)己基苯/鄰二氯苯(8∶2)的噴墨印刷QLED的外量子效率僅為2.9%，與旋涂器件的性能差距較大。相關(guān)的電致發(fā)光數(shù)據(jù)總結(jié)于表1中。

圖2 (a)不同溶液法制備的基于PVK的綠光QLED的電致發(fā)光光譜(1 000 cd·m-2)，插圖為噴墨印刷QLED的發(fā)光照片(環(huán)己基苯/癸烷配方)；(b)J-L-V曲線；(c)CE-L曲線；(d)EQE-L曲線。

Fig.2 (a) EL spectra of PVK-based different solution-processed green QLEDs (1 000 cd·m-2)， the inset shows a photograph of an inkjet-printed QLED (CHB/decane). (b)J-L-Vcharacteristics. (c) CE-L-PE characteristics. (d) EQE-Lcharacteristics.

表1 基于PVK的不同溶液法制備的綠光QLED的EL性能

3.2 影響噴墨打印綠光QLED器件性能因素的探究

3.2.1 量子點溶劑及制備工藝對量子點膜層質(zhì)量的影響

由圖2可以看出，基于環(huán)己基苯/鄰二氯苯(8∶2)及環(huán)己基苯及癸烷(9∶1)墨水配方打印制備的綠光QLED器件效率差異達一倍以上。為探究其原因，首先利用原子力顯微鏡(AFM)研究了采用不同方式制備的量子點膜層的質(zhì)量。圖3(a)為采用旋涂方式制備的量子點薄膜，圖3(b)、(c)均為采用噴墨印刷制備的量子點薄膜，其量子點墨水配方分別為環(huán)己基苯/癸烷(9∶1)及環(huán)己基苯/鄰二氯苯(8∶2)，墨水的固含量均為15 mg/mL。利用噴墨印刷制備的量子點層的RMS分別為1.59 nm(環(huán)己基苯/癸烷)和1.81 nm(環(huán)己基苯/鄰二氯苯)，與采用旋涂方式制備的量子點層的RMS(1.47 nm)差別較小，這說明基于不同的溶劑體系及不同制備方法的量子膜層均能夠?qū)崿F(xiàn)高質(zhì)量的成膜。

圖3 PVK薄膜上不同溶液法制備的量子點薄膜的AFM形貌圖 (10 μm×10 μm)。(a)旋涂量子點膜；(b)噴墨打印量子點膜(環(huán)己基苯/癸烷)；(c)噴墨打印量子點膜(環(huán)己基苯/鄰二氯苯)。

Fig.3 AFM images of different solution-processed QDs films on PVK layer. (a) Spin-coated QDs film. (b) Inkjet-printed QDs film(CHB/decane). (c) Inkjet-printed QDs film(CHB/o-DCB).

3.2.2 噴墨印刷量子點墨水溶劑對PVK界面的影響

基于以上研究發(fā)現(xiàn)，采用噴墨印刷制備的量子點膜層質(zhì)量達到旋涂制備的水平，成膜性較好。為了深入探究影響噴墨印刷器件性能的原因，進一步研究了不同的量子點墨水溶劑對下層PVK膜層的影響。

將噴墨印刷量子點墨水溶劑環(huán)己基苯/鄰二氯苯(8∶2)、環(huán)己基苯/癸烷(9∶1)溶劑體系及旋涂量子點溶劑辛烷以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂于PVK層上，退火干燥之后測試PVK膜層的UV-Vis光譜。如圖4所示，經(jīng)過辛烷及環(huán)己基苯/癸烷(9∶1)溶劑潤洗后，PVK薄膜的紫外吸收峰的位置沒有發(fā)生變化，其與潤洗前的吸收光譜能夠較好地重合，而經(jīng)過環(huán)己基苯/鄰二氯苯(8∶2)溶劑潤洗之后，PVK層的紫外吸收峰強度有所降低，這是由于PVK膜層變薄造成的。由此說明辛烷及環(huán)己基苯/癸烷溶劑體系不會影響PVK層的質(zhì)量，而環(huán)己基苯/鄰二氯苯(8∶2)溶劑則會對PVK層造成破壞。

為了進一步探究噴墨印刷制備過程與旋涂制備過程中量子點墨水溶劑對下層PVK層的影響，將PVK層分別進行如下處理：旋涂辛烷溶劑；噴墨打印環(huán)己基苯/癸烷(9∶1)純?nèi)軇?；噴墨打印環(huán)己基苯/鄰二氯苯(8∶2)純?nèi)軇?。退火干燥后，利用AFM測試PVK層的表面形貌。圖5(a)為未處理之前的PVK薄膜的表面形貌圖，圖5(b)為旋涂辛烷溶劑之后的PVK層的表面形貌圖，圖5(c)、(d)為噴墨打印了環(huán)己基苯/癸烷(9∶1)及環(huán)己基苯/鄰二氯苯(8∶2)之后的PVK薄膜的表面形貌圖。在PVK層上噴墨打印環(huán)己基苯/癸烷(9∶1)的純?nèi)軇?，其膜層的RMS為0.89 nm，與未經(jīng)過處理(0.58 nm)及旋涂辛烷溶劑的PVK層(0.67 nm)的RMS差異較小，具有相近的薄膜表面平整度。而在PVK層上噴墨打印環(huán)己基苯/鄰二氯苯(8∶2)純?nèi)軇┖螅琍VK膜層的表面粗造度增大為1.96 nm，膜層變粗糙，表面平整度降低。旋涂器件的制備中，量子點采用辛烷分散，離心力作用下在PVK上鋪展成膜，具有較短的揮干成膜時間，而噴墨打印體系采用的是高沸點的二元溶劑體系，揮干時間長，上層對下層的侵蝕時間更長?；谝陨涎芯堪l(fā)現(xiàn)，環(huán)己基苯/鄰二氯苯(8∶2)溶劑對PVK層具有破壞作用，影響了PVK層的膜層質(zhì)量，利用該墨水配方制備的噴墨印刷綠光QLED的器件性能較差，與旋涂制備的QLED有較大的差距。環(huán)己基苯/癸烷(9∶1)墨水溶劑與下層的PVK層正交，能夠良好的成膜，基于該墨水配方的噴墨印刷QLED達到了旋涂器件91%以上的良好性能。因此，在噴墨印刷QLED器件中，印刷量子點層與下層空穴傳輸層的層間侵蝕互溶問題，是決定器件性能的主要因素，找到能夠良好成膜且與下層傳輸層正交的量子點墨水體系，是實現(xiàn)高效率QLED的關(guān)鍵。

圖4 PVK薄膜潤洗前及利用辛烷、環(huán)己基苯/癸烷(9∶1)及環(huán)己基苯/鄰二氯苯(8∶2)潤洗后的UV-vis吸收光譜

Fig.4 UV-vis absorption spectra of PVK films before and after rinsing with octane, CHB/decane(9∶1) and CHB/o-DCB(8∶2).

圖5 PVK薄膜的AFM形貌圖(10 μm×10 μm)。(a)清洗前；(b)旋涂辛烷溶劑清洗；(c)噴墨打印(環(huán)己基苯/癸烷=9∶1)溶劑清洗；(d)噴墨打印(環(huán)己基苯/鄰二氯苯=8∶2)溶劑清洗。

Fig.5 AFM images of PVK films(10 μm×10 μm). (a) Before rinsing. (b) Rinsing with octane by spin coating. (c) Rinsing with inkjet-printed (CHB/decane=9∶1) solvents. (d) Rinsing with inkjet-printed (CHB/o-DCB=8∶2) solvents.

3.3 噴墨打印及旋涂綠光QLED的器件壽命

經(jīng)過上述的實驗我們可以看出，基于環(huán)己基苯/癸烷的噴墨打印綠光QLED器件的外量子效率達到了旋涂器件的91%，器件性能較好。我們進一步探究了器件的穩(wěn)定性。經(jīng)旋涂及噴墨打印制備器件的亮度隨時間衰減曲線可以看出，旋涂QLED的T90為10.5 h，噴墨打印QLED的T90為2.4 h，噴墨打印器件的壽命相比于旋涂器件的壽命較短，這可能是與噴墨打印器件在空氣中制備及沉積方式有關(guān)。在今后的研究中，將通過材料及工藝的改進來進一步提升器件的穩(wěn)定性。

圖6 基于旋涂和噴墨打印制備的綠光QLEDs器件的亮度隨時間衰減曲線，初始發(fā)光亮度為1 000 cd·m-2(溫度：25 ℃,濕度：50%)。

Fig.6 Luminance-time characteristics for G-QLEDs with spin coating and inkjet printing under a constant current with an initial luminance of 1 000 cd·m-2(25 ℃, 50% humidity)

4 結(jié) 論

本文通過探究旋涂量子點及噴墨印刷量子點層的薄膜質(zhì)量及噴墨印刷量子點溶劑對PVK空穴傳輸層界面的影響，研究噴墨印刷器件與旋涂器件性能差距較大的關(guān)鍵因素。結(jié)果表明，利用環(huán)己基苯/癸烷(9∶1)及環(huán)己基苯/鄰二氯苯(8∶2)量子點墨水配方能夠?qū)崿F(xiàn)良好的成膜，通過噴墨印刷制備的量子點膜層達到了采用旋涂方式制備的膜層質(zhì)量。環(huán)己基苯/癸烷(9∶1)量子點墨水溶劑不會侵蝕PVK空穴傳輸層，利用該墨水配方制備的噴墨印刷綠光QLED最大的電流效率為28.7 cd·A-1，最大的EQE為6.3%，性能達到旋涂器件的91%。而環(huán)己基苯/鄰二氯苯(8∶2)墨水溶劑則會對PVK層造成破壞,基于該配方的噴墨印刷QLED的外量子效率僅為2.9%，與旋涂器件性能差距較大。因此，印刷量子點層與下層傳輸層之間的層間互溶問題是影響器件性能的主要問題。解決好噴墨印刷中的層間互溶問題，實現(xiàn)噴墨印刷量子點層與空穴傳輸層之間的理想的界面，是制備高性能的噴墨印刷QLED的關(guān)鍵。