不同處理方法對氮化硼負(fù)載鐵基催化劑費(fèi)托合成性能的影響

武江紅,薛 偉,蘇立紅,栗俊田,王海堂

(1.山西能源學(xué)院,山西 晉中 030600;2.中國日用化學(xué)研究院有限公司,山西 太原 030001)

氮化硼納米片,是一種類似于石墨的層狀材料,由于大的比表面積,豐富的孔結(jié)構(gòu)以及良好的熱穩(wěn)定性,在多相催化反應(yīng)中作為載體備受研究者的關(guān)注。目前,氮化硼納米片制備工藝有多種[1-7],如機(jī)械剝離法、固相反應(yīng)法、電弧放電法、氣相沉積法等。剝離法制備BN納米片起源早,但是機(jī)械方法得到的BN納米片的厚度不容易控制,而且剝離時(shí)間較長,產(chǎn)率較低。所以,規(guī)?；苽漭d體時(shí)很少被使用。Gu等[3]以NaBF4、NaNH2、LiBr為原料采用固相反應(yīng)法制備BN納米片,制備的氮化硼量可以達(dá)到克級,但氨基鈉受熱、受碰撞時(shí)容易發(fā)生爆炸,因此,也限制其大范圍使用。Gao等課題組[4]以B2O3、三聚氰胺為原料,采用氣相沉積法可得到層數(shù)可控的氮化硼納米片。該方法使用設(shè)備比較昂貴,產(chǎn)量低,只適合實(shí)驗(yàn)室研究使用。目前,作者課題組以硼酸和尿素為原料,在5% H2/N2(體積比)的混合氣氣氛保護(hù)下,在高溫管式爐1000 ℃熱解可制備多孔氮化硼納米片[8]。該方法成本低廉、工藝簡單、可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。另外,文獻(xiàn)中也報(bào)道,高溫?zé)峤夥ㄖ苽涞哪軌蛲ㄟ^改善反應(yīng)條件調(diào)控BN納米片表面缺陷[9],且由于表面缺陷的存在,其BN納米片也可以進(jìn)行雜化[10-13],從而可以調(diào)節(jié)催化反應(yīng)的活性。

費(fèi)托合成是將煤、天然氣、生物質(zhì)等含碳資源轉(zhuǎn)化為高附加值的清潔燃料。目前,費(fèi)托合成(F-T)常用的載體主要為氧化物載體,如二氧化硅、三氧化二鋁、二氧化鈦、二氧化鋯等,但是由于熱傳導(dǎo)性較差且易與活性組分形成尖晶石結(jié)構(gòu),降低活性組分的量,限制其應(yīng)用。然而,目前作為非常有應(yīng)用前景的碳載體在高溫下容易流失使其應(yīng)用受到限制。本工作選擇熱導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定好的BN載體。

本研究采用等體積浸漬法制備的三種負(fù)載型鐵基催化劑用于費(fèi)托合成反應(yīng)中。基于前期的工作,作者知道氮化硼表面的缺陷可以錨定活性組分(鐵的物種),但若缺陷過多,則容易影響活性組分的還原[14]。本研究中一方面采用Cu助劑,通過氫溢流來提高載體與活性組分之間的還原能力;另一方面,在載體制備時(shí),通過硼砂的加入可以提高載體的結(jié)晶性,從而減少載體表面的缺陷。實(shí)驗(yàn)證明,這兩種方法均可改善催化劑的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

氮化硼載體:由1∶4物質(zhì)的量比的硼酸和尿素1100 ℃熱解 4 h得到BN納米片。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,在5% H2/N2混合氣氣氛下,將硼酸、尿素和硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O)在1100 ℃下加熱4 h[15],得到的改性載體稱為BNM。

采用等體積浸漬法制備含有20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鐵基催化劑。將兩種氮化硼載體BN和BNM浸漬在計(jì)算的硝酸鐵的溶液中,然后將催化劑前驅(qū)體在110 ℃干燥6 h,于400 ℃空氣中煅燒12 h,獲得的樣品記為Fe/BN、Fe/BNM。

將上述制備Fe/BN催化劑加入一定量硝酸銅溶液(ICP測定Cu含量為4.8%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))后得到鐵基催化劑記為Fe-Cu/BN。

在費(fèi)托合成(F-T)反應(yīng)前,對催化劑進(jìn)行研磨和篩選,得到粒徑60-80目的顆粒。

1.2 催化劑的表征

采用Scintag XDS 2000 X射線粉末衍射(XRD)對催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,用Hitachi H-7650透射電子顯微鏡(TEM)觀察催化劑形貌。以采用體積分?jǐn)?shù)為5% H2+95%N2混合氣在自建H2-TPR程序升溫儀上通過測定還原時(shí)消耗氫氣量來研究催化劑載體與活性相之間相互作用。紅外光譜是將樣品通過與溴化鉀混合壓片,在Nicolet IS50光譜儀上得到的。

1.3 費(fèi)托合成反應(yīng)測試

在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行費(fèi)托合成(F-T)的性能測試。在F-T反應(yīng)前,用純H2(GHSV=3000 h-1,p=0.2 MPa)下,將制備好的催化劑在400 ℃預(yù)處理6 h。催化劑冷卻至室溫后,將合成氣(H2/CO=2∶1)通入反應(yīng)器,開始反應(yīng)。溫度從300 ℃升高到360 ℃。在F-T過程中,合成氣的壓力保持在2 MPa。液體產(chǎn)物和蠟分別通過0 ℃的冷阱和130 ℃的熱阱獲得。利用碳分子篩柱和熱導(dǎo)檢測器對氫氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和氮?dú)膺M(jìn)行分析。在毛細(xì)管Porapak-Q柱中分離碳?xì)浠衔?并用火焰離子化檢測器(FID)進(jìn)行分析。

F-T中CO的轉(zhuǎn)化率及其產(chǎn)物的選擇性采用以下公式進(jìn)行計(jì)算:

CO轉(zhuǎn)化率x(%)=

(1)

CH4的選擇性s(%)=

(2)

Cn的選擇性s(%,n=2、3、4)=

(3)

sC5+=1-sCH4-sC2-4

(4)

n:代表碳數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的物相結(jié)構(gòu)

催化劑的XRD譜圖見圖1。浸漬后,催化劑的XRD的衍射花樣均在24°-26°、43°和77.6°處顯示三個(gè)特征衍射峰,分別歸屬于h-BN(002)、(102)、(110)晶面,證實(shí)催化劑對應(yīng)的載體基本具有h-BN結(jié)構(gòu)[11]。與純氮化硼(JPCDS No.34-0421)相比,硼酸、尿素高溫?zé)峤夥ㄖ苽銪N (002)和(100)峰強(qiáng)度顯著降低,(002)峰略微向左移動,這也表明獲得氮化硼納米片層數(shù)較少、還具有一些邊緣缺陷。對于負(fù)載型催化劑,邊緣缺陷在催化反應(yīng)中是有利的,因?yàn)榈疠d體邊緣缺陷可以錨定活性相,阻止催化劑活性組分高溫反應(yīng)時(shí)遷移[14]。此外,比較這三種催化劑XRD譜圖,作者可以看到，硼酸鈉改性氮化硼納米片峰位置位于26.4°(0.337 nm)處,與硼酸和尿素法制備BN(0.356 nm)相比,層間距明顯減小,這也證實(shí)硼砂加入后,BN的結(jié)晶性明顯增加。這可能是由于硼酸鈉有催化氮化硼結(jié)晶的作用,在高溫條件下,由于液相硼酸鈉存在,氮化硼分子結(jié)晶過程中可以發(fā)生遷移和重排。這種方法制備溫度較為溫和,可以避免高溫下顆粒的長大,從而使粉末獲得較大比表面積[15]。然而,在鐵浸漬以及Cu助劑加入后,沒有發(fā)現(xiàn)Fe2O3和CuO的衍射峰,這可能是Fe2O3和CuO顆粒高度分散在BN載體的表面,顆粒粒徑過小,無法被XRD儀器檢測到[16]。

2.2 催化劑的形貌特征

催化劑的透射電鏡照片見圖2。

由圖2可知,BN納米片仍然為層狀結(jié)構(gòu),而微小的、黑色的納米顆粒負(fù)載到氮化硼納米片上,顆粒粒徑小于3 nm (小圓圈標(biāo)記)。從圖2上看,三種催化劑載體厚度無明顯差異。另外,幾乎無法肉眼觀察到孔結(jié)構(gòu)存在。這可能是因?yàn)殍F、銅等金屬加入和硼酸鈉的改性可以進(jìn)入氮化硼納米片的多孔結(jié)構(gòu)。

2.3 紅外光譜分析

圖3為催化劑的FT-IR譜圖。BN中的B-N-B面外彎曲振動位于805 cm-1,而面內(nèi)B-N-B伸縮振動位于1380 cm-1。另外,在3450 cm-1左右處的吸收峰可歸于N-H 或者O-H伸縮振動峰,1023 cm-1歸屬于B-O吸收峰。與標(biāo)準(zhǔn)h-BN的B-N-B(810 cm-1)相比,BN的B-N-B特征吸收峰位向低波數(shù)偏移(～5 cm-1),這表明，制備BN納米片存在邊緣缺陷[17]。

2.4 催化劑的還原性能

催化劑的H2-TPR譜圖見圖4。

由圖4可知，F(xiàn)e/BN和Fe/BNM催化劑的H2-TPR譜圖上均呈現(xiàn)出三個(gè)逐步還原峰。第一個(gè)還原峰主要對應(yīng)于Fe2O3→Fe3O4還原,而第二個(gè)和第三個(gè)還原峰主要對應(yīng)于Fe3O4→Fe還原[18]。催化劑Fe/BN的三個(gè)還原峰分別位于509、597、650 ℃處。文獻(xiàn)報(bào)道中純的Fe2O3還原峰位于400 ℃[19],與Fe/BN催化劑位于509 ℃處第一個(gè)還原峰相比證實(shí)BN載體與活性組分氧化鐵之間存在很強(qiáng)的作用力。催化劑Fe/BNM三個(gè)還原峰分別位于438、567和657 ℃處。與Fe/BN催化劑相比,對載體進(jìn)行改性后負(fù)載催化劑還原溫度明顯降低。Fe-Cu/BN催化劑四個(gè)還原峰分別位于330、359、665、779 ℃處,其中，第一個(gè)標(biāo)記為*峰,這可歸于氧化銅的還原峰[20]。從圖4中可以看到，F(xiàn)e-Cu/BN還原溫度明顯降低。這是因?yàn)殂~物種作為助劑加入可以使催化劑表面產(chǎn)生氫溢流,這有利于催化劑的還原,從而利于活性物種的碳化[21,22]。

2.5 催化劑的費(fèi)托催化活性及選擇性

表1為不同預(yù)還原溫度對Fe/BN催化劑性能影響。當(dāng)催化劑的預(yù)還原溫度為400 ℃時(shí),反應(yīng)溫度由300 ℃升高至360 ℃時(shí),CO轉(zhuǎn)化率由8.7%提高到12.8%,其轉(zhuǎn)化率增加不明顯。而產(chǎn)物中CH4選擇性隨溫度升高而略有升高,而C5+選擇性隨溫度升高而降低。當(dāng)催化劑還原溫度為500 ℃時(shí),反應(yīng)溫度從300 ℃升高至360 ℃時(shí),CO轉(zhuǎn)化率從6.1%提高到26.9%。而產(chǎn)物中CH4選擇性有所提高而C5+選擇性有所降低。盡管提高還原溫度,CO轉(zhuǎn)化率有所增加,但同時(shí)也加速產(chǎn)物的解吸和鏈終止,從而降低C5+的選擇性[17]。這些研究結(jié)果表明,即使提高還原溫度,催化劑Fe/BN活性增加也不是很明顯,這可能是由于載體與活性組分之間的作用力強(qiáng),導(dǎo)致活性組分負(fù)載后,活性組分顆粒太小,不易被還原。因此,作者嘗試選擇新的途徑來提高負(fù)載型催化劑活性。

表1 不同預(yù)還原溫度對Fe/BN催化性能的影響Table 1 Effect of pre-reduction temperature on the performance of Fe/BN catalysts in F-T synthesis

n(H2)/n(CO)=2.0,p=2 MPa,GHSV=1500 h-1

傳統(tǒng)以氧化物為載體的負(fù)載型F-T催化劑,可通過添加助催化劑和對載體進(jìn)行改性來改善催化劑活性。那么對于這種新型BN基載體,是不是也適合呢？為驗(yàn)證這一現(xiàn)象,作者設(shè)計(jì)了以下實(shí)驗(yàn)。制備Fe-Cu/BN和Fe/BNM兩種類型催化劑。比較Fe/BN、Fe-Cu/BN、Fe/BNM三種類型催化劑F-T合成性能,作者發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-Cu/BN和Fe/BNM的CO轉(zhuǎn)化率比Fe/BN均有所提高。對于Fe-Cu/BN催化劑,這是由于銅的表面氫溢流作用促使活性組分還原,增加活性組分的量,可以增加活性組分的量從而提高催化活性。對于Fe/BNM催化劑,340 ℃時(shí)CO轉(zhuǎn)化率達(dá)36.2%,高于12.3% (Fe/BN)。這是由于硼砂鹽有利于提高氮化硼納米片的結(jié)晶度[15]。氮化硼結(jié)晶度越好,表面缺陷越少,載體與活性組分之間的作用力越弱。與Fe/BN和Fe-Cu/BN相比,Fe/BNM催化劑具有較低甲烷選擇性是由于硼砂屬于一種含硼化合物的鈉鹽,制備氮化硼載體的過程中,會有少量的殘留,將這種載體用于催化劑時(shí),鈉離子可以作為電子助劑,調(diào)節(jié)產(chǎn)物的選擇性,降低產(chǎn)物中甲烷的選擇性,文獻(xiàn)也證實(shí)這一點(diǎn)[23]。

表2 不同方法修飾的Fe/BN催化劑的F-T性能Table 2 Performance of various Fe/BN catalysts in F-T synthesis

n(H2)/n(CO)=2.0,p=2 MPa,GHSV=1500 h-1,reduction temperature=400 ℃

3 結(jié) 論

本研究采用等體積浸漬法制備三種BN基鐵基催化劑,將其用于費(fèi)托合成反應(yīng)中。結(jié)果表明,采用兩種不同的方法均可提高BN負(fù)載的鐵基催化劑的催化活性。一方面,添加銅助劑的催化劑由于氫溢流,提高還原度及催化活性;另一方面,催化劑載體的改性后,載體表面缺陷減少,減弱了載體與活性組分之間作用力,從而提高催化劑的還原度及催化活性。這兩種方法都為提高負(fù)載型BN基催化劑的活性和選擇性提供新的思路。