隔熱瓦/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的制備與性能

吳文軍 肖 鵬 曾 凡 高志勇 李俊寧

（1 航天材料及工藝研究所，先進功能復(fù)合材料技術(shù)重點實驗室，北京 100076）（2 空裝駐北京地區(qū)第三軍事代表室，北京 100076）

0 引言

SiO2氣凝膠具有低密度、高比表面積和納米顆粒及孔隙結(jié)構(gòu)，隔熱性能優(yōu)異[1]，在工業(yè)、建筑及航空航天等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[2-3]。但由于氣凝膠的孔隙率和紅外透過率極高，力學(xué)性能和中高溫隔熱性能較差，限制了其在各個領(lǐng)域的應(yīng)用。因此改善氣凝膠力學(xué)和中高溫隔熱性能成為國內(nèi)外的研究熱點。

采用纖維復(fù)合增強是改善氣凝膠力學(xué)性能最為有效的途徑[4-5]。纖維增強體有短纖維、長纖維及陶瓷隔熱瓦等多種形式[6-7]。陶瓷纖維隔熱瓦最早作為美國航天飛機迎風(fēng)面使用的熱防護材料，后來發(fā)展了系列產(chǎn)品并在X-43A、X-37B、X-51A等高超聲速飛行器上得到應(yīng)用[8-9]。陶瓷隔熱瓦的主要成分為石英纖維、硼硅酸鋁纖維、氧化鋁纖維或莫來石纖維等，經(jīng)高溫燒結(jié)而成，獲得良好的隔熱性能和力學(xué)性能。以傳統(tǒng)的陶瓷隔熱瓦作為增強體對氣凝膠進行增強，可大幅提高其力學(xué)性能[7]，但對材料的中高溫隔熱性能并無明顯改善。

目前，廣泛采用添加紅外遮光劑的方法改善氣凝膠中高溫隔熱性能。遮光劑顆粒對輻射有較強的散射和吸收作用，添加合適的遮光劑能在很大程度上增大氣凝膠的消光系數(shù)，降低輻射熱導(dǎo)率，從而提高其中高溫隔熱性能[10]。但固體遮光劑顆粒由于密度與溶液不一致及團聚作用，在溶膠中難以分散均勻，遮光效果大打折扣[11]。

本文以莫來石纖維和含有高溫紅外輻射抑制成分的玄武巖纖維[12]為主要成分制備隔熱瓦并與SiO2氣凝膠復(fù)合，以期改善材料力學(xué)性能，提高其中高溫隔熱性能。同時對材料的微觀結(jié)構(gòu)進行表征，研究纖維組分對復(fù)合材料高溫熱穩(wěn)定性和隔熱性能的影響。

1 實驗

1.1 原料

莫來石纖維散棉、玄武巖纖維棉，市售；正硅酸四乙酯，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；鹽酸、氨水、無水乙醇，均為分析純，北京化工廠；硅溶膠、去離子水，自制。

1.2 試樣制備

將莫來石纖維散棉、玄武巖纖維棉和硅溶膠按一定比例加入到去離子水中，在攪拌槳高速剪切作用下攪拌、分散均勻后配制成漿料溶液，將其倒入模具進行抽濾成型得到濕毛坯；將濕毛坯在一定溫度下烘干后得到隔熱瓦增強體。共制備5種不同纖維組分的隔熱瓦，根據(jù)玄武巖纖維的質(zhì)量分數(shù)分別標示為0%（全部為莫來石纖維）、25%、50%、75%及100%。

稱取一定量的正硅酸四乙酯，加入燒杯中，加入一定比例的無水乙醇和去離子水，攪拌均勻后，加入一定量的鹽酸水溶液。一定溫度下水解形成無色透明溶液后，加入一定配比的無水乙醇、去離子水和氨水水溶液，充分攪拌后得到溶膠待用。

通過真空吸入方式將溶膠吸入隔熱瓦增強體內(nèi)，待凝膠后室溫老化2～5 d，期間每隔24 h對濕凝膠制品利用無水乙醇置換一次。以無水乙醇為干燥介質(zhì)對濕凝膠進行超臨界干燥制備隔熱瓦/SiO2氣凝膠復(fù)合材料。

1.3 性能測試

采用萬能材料試驗機測試樣品的拉伸強度；采用Zeiss和Apollo型掃描電子顯微鏡對樣品的微觀結(jié)構(gòu)進行表征；采用Hotdisk熱導(dǎo)率分析儀通過瞬態(tài)平面熱源法測試復(fù)合材料樣品的室溫熱導(dǎo)率；通過石英燈背面溫升測試來考察樣品的高溫隔熱效果，熱面溫度600℃，測試總時長為15 min，試樣尺寸均為100 mm×100 mm×15 mm。

SiO2氣凝膠長時使用溫度約為600℃，通過測試樣品在600℃下的高溫線收縮率考察材料的高溫熱穩(wěn)定性。處理方式為：樣品隨爐升溫（升溫速率≈5℃/min），升到指定溫度后保溫30 min，再打開爐門取出樣品，記錄樣品處理前后的尺寸，通過公式（1）計算樣品的高溫線收縮率。

式中，δ為線收縮率，L0為高溫處理前尺寸，L1為高溫處理后尺寸。

2 結(jié)果與討論

2.1 纖維特性分析

莫來石與玄武巖纖維的一些基本特性列于表1中[12]。可以看出莫來石纖維的使用溫度顯著高于玄武巖纖維，但玄武巖纖維中含有一定量TiO2、Fe2O3等可抑制高溫紅外輻射傳熱的成分，將其作為組分制備隔熱瓦增強體時，預(yù)計可提高氣凝膠材料在中高溫下的隔熱性能。

表1 莫來石與玄武巖纖維特性比較[12]Tab.1 Characters of mullite and basalt fiber

此外，從兩種纖維的掃描電鏡圖譜（圖1）中可以看出，莫來石纖維的直徑為2～7 μm，而玄武巖纖維則明顯較細，且分布較寬（從數(shù)百納米到數(shù)微米）。

圖1 莫來石與玄武巖纖維的微觀形貌Fig.1 SEM images of mullite and basalt fiber

2.2 材料的微觀結(jié)構(gòu)

由于玄武巖纖維使用溫度受限，本文制備的隔熱瓦采用硅溶膠作為黏接劑，未進行高溫燒結(jié)。圖2為玄武巖纖維質(zhì)量分數(shù)50%的隔熱瓦xy方向的掃描電鏡圖譜?？梢钥闯?，硅溶膠對纖維有一定的粘接，從而賦予隔熱瓦一定的力學(xué)性能和良好的加工性能。此外，在纖維之間孔洞內(nèi)也有少量硅溶膠固化后形成SiO2顆粒存在。

圖2 隔熱瓦xy方向的微觀形貌Fig.2 SEM image of insulating tiles in xy direction

隔熱瓦/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的微觀形貌如圖3所示。從圖3（a）可以看出，隔熱瓦纖維之間的孔洞及纖維的表面均被SiO2氣凝膠所填充，阻止了纖維之間的搭接。從圖3（b）可以看出SiO2氣凝膠二次粒子團簇尺寸約為數(shù)十納米，氣凝膠粒子之間形成的孔隙同樣為納米級。可見，隔熱瓦中微米乃至毫米級的孔洞被氣凝膠納米顆粒和納米孔隙取代。純SiO2氣凝膠為納米顆粒堆積而成，強度極低，難以直接使用。采用5種不同組分隔熱瓦增強氣凝膠后，材料的拉伸強度均在0.2 MPa左右。圖4為隔熱瓦/SiO2氣凝膠復(fù)合材料加工后的照片，可見，采用隔熱瓦增強后，材料的力學(xué)性能和加工性能大幅提高，能夠滿足打孔、銑槽等各種加工要求。

圖3 隔熱瓦/SiO2氣凝膠復(fù)合材料的微觀形貌Fig.3 SEM images of insulating tile/SiO2aerogel

圖4 隔熱瓦/SiO2氣凝膠復(fù)合材料照片F(xiàn)ig.4 Picture of insulating tile/SiO2aerogel

2.3 纖維組分對材料耐熱性的影響

圖5為玄武巖纖維質(zhì)量分數(shù)對材料線收縮率的影響?？梢钥闯?，隨著隔熱瓦中玄武巖纖維質(zhì)量分數(shù)的增加，復(fù)合材料的高溫線收縮率逐漸增大，從純莫來石時的0.8%逐漸增大到純玄武巖時的5.64%。玄武巖纖維質(zhì)量分數(shù)在75%以下時，材料的線收縮率增長較為緩慢，且均低于3%，工程上可在該條件下長期使用。

圖5 玄武巖纖維質(zhì)量分數(shù)對復(fù)合材料線收縮率的影響Fig.5 Linear shrinkage ratio as a function of basalt fiber content

2.4 纖維組分對材料隔熱性能的影響

2.4.1 室溫熱導(dǎo)率

玄武巖纖維對復(fù)合材料室溫熱導(dǎo)率的影響如圖6所示。結(jié)果表明，隨著玄武巖纖維質(zhì)量分數(shù)的增加，復(fù)合材料的室溫熱導(dǎo)率呈下降趨勢，從63 mW/（m·K）降至47 mW/（m·K）。在氣凝膠結(jié)構(gòu)一致的前提下，室溫時復(fù)合材料中固態(tài)熱傳導(dǎo)占比較高。相比于莫來石纖維，玄武巖纖維的直徑更為纖細（圖1），具有更低的固態(tài)熱傳導(dǎo)。因此，玄武巖纖維的加入有利于降低材料的室溫熱導(dǎo)率。

圖6 玄武巖纖維質(zhì)量分數(shù)對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響Fig.6 Thermal conductivity as a function of basalt fiber content

2.4.2 高溫隔熱性能

玄武巖纖維質(zhì)量分數(shù)對復(fù)合材料背面溫升的影響如圖7所示。可以看出，當隔熱瓦為純莫來石纖維制備時，復(fù)合材料的背溫在約600 s時進入平衡狀態(tài)，平衡于約200℃；當25%的莫來石纖維被玄武巖纖維取代后，背面溫升大幅趨緩，在約850 s后平衡于約180℃；當玄武巖纖維質(zhì)量分數(shù)提高到50%和75%時，背溫進一步下降，未達到平衡狀態(tài)，900 s時背溫約為117℃，且兩個試樣的背溫曲線幾乎重合。100%玄武巖纖維試樣的背溫曲線在600 s之前與50%和75%的試樣重合，之后開始顯著上升。原因是100%玄武巖纖維試樣在該條件下收縮較大（圖5），隨著測試的進行，樣品與四周絕熱工裝之間產(chǎn)生縫隙，部分熱量從縫隙中進入試樣背面。

圖7 玄武巖纖維質(zhì)量分數(shù)對復(fù)合材料背面溫升的影響Fig.7 Back temperatures as a function of basalt fiber content

輻射傳熱量與溫度的四次方成正比，在中高溫條件下，輻射傳熱占比大幅高于其他傳熱方式。玄武巖纖維中含有一定量TiO2、Fe2O3等可抑制高溫紅外輻射傳熱的成分。因此，相比于室溫環(huán)境，玄武巖纖維對復(fù)合材料高溫隔熱性能的提升效果更為顯著。綜合考慮隔熱和耐熱性兩方面因素，玄武巖纖維質(zhì)量分數(shù)為50%和75%的試樣在本文測試條件下具有較好的中高溫隔熱性能。

3 結(jié)論

（1）以莫來石纖維和玄武巖纖維為主要成分，以硅溶膠為黏接劑制備隔熱瓦，復(fù)合SiO2氣凝膠后隔熱瓦內(nèi)微米乃至毫米級的孔洞被納米顆粒和孔隙所取代；復(fù)合材料具有較好的力學(xué)性能和加工性能。

（2）由于玄武巖纖維的使用溫度顯著低于莫來石纖維，當隔熱瓦中玄武巖纖維質(zhì)量分數(shù)從0增加到100%時，復(fù)合材料在600℃處理30 min后的線收縮率從0.8%增大到5.64%，復(fù)合材料的耐熱性有所下降。

（3）由于玄武巖纖維的直徑顯著小于莫來石纖維，且含有抑制紅外輻射的物質(zhì)，玄武巖纖維的加入使復(fù)合材料的室溫熱導(dǎo)率從63 mW/（m·K）降至47 mW/（m·K），在熱面600℃持續(xù)15 min條件下的背面溫度從200℃降至117℃，有效地提高了復(fù)合材料的隔熱性能。