消落帶土壤再利用過程鎘元素變化及環(huán)境影響

董金秀，楊振鴻，劉 良

（1.重慶市地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局川東南地質(zhì)大隊(duì)，重慶 400038；2.長(zhǎng)江師范學(xué)院 綠色智慧環(huán)境學(xué)院，重慶 408100）

消落帶又稱為水位漲落帶、消漲帶、消落區(qū)等，是指河流、湖泊、水庫(kù)中由于季節(jié)性水位漲落，而使被水淹沒的土地周期性出露水面，成為陸地的一段特殊區(qū)域，屬于濕地范疇。消落帶土壤位于土壤剖面的上層，該層土作物根系密集。結(jié)構(gòu)良好，含有較多的腐殖質(zhì)[1]。受水庫(kù)水位漲落的影響，消落帶土壤能滯留各種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，富集和降解有機(jī)生物（體），是難以再生的珍貴的資源[2]，再利用是有效保護(hù)表土資源和促進(jìn)生態(tài)修復(fù)的重要舉措，但消落帶既可能是污染物的源也可能是污染物的匯[3]。消落帶土壤中含有的重金屬作為非生物降解型污染物，在自然環(huán)境中具有潛在生態(tài)危害。土壤類型是重金屬分布的主要控制因素，重金屬的生物毒性和可利用性不僅與它們的總量有關(guān)，更與它們的賦存形態(tài)密切相關(guān)[4]。目前剝離表土及再利用的研究重點(diǎn)主要集中在土壤質(zhì)量、養(yǎng)分變化、工程技術(shù)等方面[5]，對(duì)土壤中的重金屬在再利用過程是否會(huì)減少或增加研究很少。

根據(jù)重慶近幾十年的地球化學(xué)調(diào)查成果，選取重慶地區(qū)主要的重金屬元素鎘（Cd），研究三峽庫(kù)區(qū)奉節(jié)、云陽(yáng)、涪陵含Cd不同的消落帶土壤與其近岸區(qū)不同類型的黃壤、石灰土、酸性紫色土和石灰性紫色土土壤混合并浸泡，模擬研究混合后浸泡不同的時(shí)間階段重金屬Cd的形態(tài)變化特征，并根據(jù)可利用系數(shù)K來進(jìn)行生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。

1 研究方法

1.1 樣品采集

從涪陵至巫山段三峽庫(kù)區(qū)范圍內(nèi)（見圖1），采集4組消落帶區(qū)域的長(zhǎng)江水系沉積物（移土培肥主要介質(zhì)）與庫(kù)區(qū)近岸不同類型的土壤（母土）進(jìn)行混合，庫(kù)區(qū)近岸代表性土壤以黃壤、酸性紫色土、石灰性紫色土和石灰土4種土類為主。共采集實(shí)驗(yàn)大樣8件，每件樣品重量為25 kg。

圖1 消落帶采樣點(diǎn)位置示意圖Fig.1 The schematic diagram of the sampling point positions in the fluctuating zone

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將4種消落帶土壤（Cd含量分別為：奉節(jié)14.96 mg/kg、豐都12.05 mg/kg、涪陵1號(hào)樣品15.01 mg/kg和涪陵2號(hào)樣品9.94 mg/kg）與沿江兩岸4種代表性土壤（Cd含量分別為：黃壤7.05 mg/kg、酸性紫色土6.96 mg/kg、石灰性紫色土6.56 mg/kg和石灰土7.52 mg/kg）曬干，過20目篩，然后將消落帶土壤與沿江兩岸土壤各1 kg分別按1∶1質(zhì)量比進(jìn)行混合（如奉節(jié)1 kg+黃壤1 kg混合，奉節(jié)1 kg+石灰土1 kg混合），得到樣品16件，分別置于敞口塑料桶內(nèi)，先提取200 g混合樣品作為原樣進(jìn)行第1次分析，再往桶內(nèi)加入一定比例的蒸餾水，使桶內(nèi)樣品保持潮濕且不積水狀態(tài)，恒溫放置，并保證桶內(nèi)樣品不受外界干擾。在第7 d、15 d、45 d和80 d分別取200 g樣品送分析。全部樣品均測(cè)試分析pH以及重金屬元素Cd的全量、水溶態(tài)、交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、腐殖酸態(tài)、鐵錳氧化態(tài)、強(qiáng)有機(jī)態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)8項(xiàng)指標(biāo)。

樣品命名：奉節(jié)消落帶土壤與岸土黃壤混合，不加水時(shí)樣品命名為奉黃原；加水后，第7 d提取的樣品為奉黃-1，第15 d提取的樣品為奉黃-2，第45 d提取的樣品為奉黃-3，第80 d提取的樣品為奉黃-4，其他樣品以此類推。

1.3 樣品分析

依據(jù)《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求（試行）》（DD2005—03）[6]，本文將土壤重金屬元素分為7種形態(tài)，即：以H2O為提取劑提取水溶態(tài)，以氯化鎂（MgCl2）為提取劑提取離子交換態(tài)，以醋酸-醋酸鈉（HAc-NaAc）為提取劑提取碳酸鹽態(tài)，以焦磷酸鈉（Na4P2O7）為提取劑提取弱有機(jī)結(jié)合態(tài)，以鹽酸羥胺（NH2OH·HCl）為提取劑提取鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)，以過氧化氫（H2O2）為提取劑提取強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)，以氫氟酸（HF）為提取劑提取殘?jiān)鼞B(tài)。

樣品由中華人民共和國(guó)自然資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心分析測(cè)試。提取液用全譜直讀等離子體光譜法測(cè)定。元素全量分析采用國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控。數(shù)據(jù)質(zhì)量分析滿足中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求（試行）》（DD2005—03）[6]，合格率要求達(dá)到100%。

2 結(jié)果分析

2.1 土壤混合后Cd元素的含量變化

將不同地段、不同理化性質(zhì)的消落帶土壤與黃壤、石灰土、酸性紫色土和石灰性紫色土混合后，Cd元素各賦存形態(tài)的含量呈動(dòng)態(tài)變化，表1列出了奉節(jié)消落帶土壤與黃壤混合后Cd元素各形態(tài)的含量變化，其余消落帶土壤與近岸不同類型土壤混合后的各個(gè)元素的形態(tài)變化趨勢(shì)與此相似，在此不一一列出此類數(shù)據(jù)表。在奉節(jié)消落帶土壤與岸土黃壤混合加水后，第7 d時(shí)的水溶態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量最高，在第45 d時(shí)全態(tài)含量最高，在最后第80 d時(shí)，離子交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)、腐殖酸態(tài)、鐵錳氧化態(tài)及強(qiáng)有機(jī)態(tài)含量最高，殘?jiān)鼞B(tài)總體呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)樗畢⑴c了重金屬元素的溶解、水解、水化、沉淀等化學(xué)作用過程。由于化學(xué)組分的水相絡(luò)合作用，可能導(dǎo)致含水層中一種絡(luò)合形式的破壞和另一種絡(luò)合形式的形成，影響元素參與吸附/解吸作用和溶解/沉淀作用等物理化學(xué)作用過程，進(jìn)而影響元素在水中的遷移、轉(zhuǎn)化和富集規(guī)律[6]。此外，由于實(shí)驗(yàn)是在自然環(huán)境中進(jìn)行的，周圍的溫度、壓力等的變化都可能會(huì)影響其形態(tài)的轉(zhuǎn)化。

表1 奉節(jié)消落帶土壤加黃壤混合后Cd元素各形態(tài)含量Table 1 Cd content in various forms of soil mixed with yellow soil in Fengjie fluctuating zone

2.2 混合后Cd元素的生物有效性變化特征

選取Cd元素全量值最高的涪陵1號(hào)和最低的奉節(jié)消落帶土壤。最低值在土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的自然背景范圍內(nèi)（＜0.20 mg/kg），最高值在土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的三級(jí)（＜1.0 mg/kg）范圍內(nèi)。

以不同形態(tài)存在的Cd，其遷移、轉(zhuǎn)化、吸附、解吸能力各不相同，因而，對(duì)生物的有效性也不相同[7]。根據(jù)不同形態(tài)重金屬對(duì)生物的有效性，可以分為三類[8]：易利用態(tài)、中等利用態(tài)和生物惰性態(tài)。易利用態(tài)包括水溶態(tài)、離子交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)，該形態(tài)作為弱結(jié)合態(tài)，在土壤中易于遷移轉(zhuǎn)化，被植物吸收，對(duì)人類和環(huán)境的危害最大；中等利用態(tài)包括腐殖酸態(tài)和鐵錳氧化態(tài)，該形態(tài)作為中等強(qiáng)度結(jié)合態(tài)，在一定條件下可進(jìn)入生態(tài)環(huán)境；惰性態(tài)包括強(qiáng)有機(jī)態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，作為強(qiáng)結(jié)合態(tài)，它很難釋放出金屬離子產(chǎn)生環(huán)境問題。

根據(jù)以上分類，對(duì)消落帶土壤與不同類型土壤混合后Cd元素的生物有效性進(jìn)行評(píng)價(jià)。表2列出了消落帶土壤（奉節(jié)、涪陵1號(hào)）與岸土黃壤、石灰土、酸性紫色土和石灰性紫色土混合后，混合土壤在各個(gè)時(shí)期的生物易利用態(tài)（水溶態(tài)+離子交換態(tài)+碳酸鹽態(tài)）含量。消落帶土壤與近岸不同類型土壤混合后，各個(gè)時(shí)期混合土壤的生物易利用態(tài)含量見表2。近岸不同類型土壤與高Cd含量（涪陵1號(hào)）的消落帶土壤混合后，其生物易利用態(tài)含量比與低Cd含量（奉節(jié)）的消落帶土壤混合后的生物易利用態(tài)含量高。

表2 消落帶土壤與近岸不同類型土壤混合后Cd元素生物易利用態(tài)的含量Table 2 Content of Cd bioavailable state after mixing of fluctuating zone soil and different types of nearshore soil（單位：mg/kg）

由此可見，要把消落帶的土壤移土培肥到黃壤、石灰土和酸性紫色土區(qū)，應(yīng)盡量選擇低Cd含量的消落帶土壤。

生物可利用性指生物能直接或較直接利用土壤中重金屬含量的比值，而生物直接或較直接利用的重金屬形態(tài)主要是水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)[9-10]。用生物可利用性系數(shù)K來表示：K=（水溶態(tài)+離子交換態(tài)+碳酸鹽態(tài)）/土壤重金屬全量[11]。因此，在分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果時(shí)，重點(diǎn)要看消落帶土壤與近岸不同類型土壤混合后在各個(gè)時(shí)期的生物易利用態(tài)含量，重金屬生物易利用態(tài)含量高的對(duì)環(huán)境造成的危害比較大，不適合作混合再利用。

表3列出了高Cd含量（涪陵1號(hào)）和低Cd含量（奉節(jié)）的消落帶土壤加入黃壤、石灰土、酸性紫色土和石灰性紫色土后混合土壤的生物易利用態(tài)含量與母土（黃壤、石灰土、酸性紫色土和石灰性紫色土）的生物易利用態(tài)含量的比值，用這個(gè)比值來表征母土生態(tài)危害性是升高或是降低，比值大于1為升高，小于1為降低。由表3可以看出，無論是低Cd含量還是高Cd含量的消落帶土壤，加入黃壤、石灰土、酸性紫色土和石灰性紫色土后，對(duì)它們的生態(tài)危害性影響差別不明顯。低Cd含量的消落帶土壤或是高Cd含量的消落帶土壤與不同類型的近岸土壤混合后，均是在黃壤中造成的生態(tài)危害最低，而在酸性紫色土中造成的生態(tài)危害最高。

表3 消落帶土壤與近岸不同類型土壤混合后Cd元素生態(tài)危害性Table 3 Ecological harmfulness of Cd element after mixing the soil in the fluctuating zone with high Cd and low Cd content with different types of nearshore soil

3 結(jié)論

（1）將不同地段、不同理化性質(zhì)的消落帶土壤與黃壤、石灰土、酸性紫色土和石灰性紫色土混合后，Cd元素各賦存形態(tài)的含量呈動(dòng)態(tài)變化。如奉節(jié)與岸土黃壤混合加水后在7 d時(shí)，水溶態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量最高，而后在第45 d時(shí)全量態(tài)含量達(dá)到峰值；離子交換態(tài)、硫酸鹽態(tài)、腐殖酸態(tài)、鐵錳氧化態(tài)及強(qiáng)有機(jī)態(tài)在第80 d時(shí)含量最高。

（2）高重金屬含量的消落帶土壤與近岸不同類型土壤混合后，Cd生物易利用態(tài)均有所提高。低重金屬含量的消落帶土壤與近岸不同類型土壤混合后，重金屬的生物易利用態(tài)含量視元素和母土性質(zhì)而定，如低Cd含量的消落帶土壤與近岸不同類型土壤混合后，混合土壤的生態(tài)安全風(fēng)險(xiǎn)均有所提高。

（3）根據(jù)生物可利用性系數(shù)K的變化可知，消落帶土壤移土培肥到近岸不同類型的土壤中，會(huì)對(duì)其產(chǎn)生一定的影響，在作移土培肥之前，應(yīng)先對(duì)消落帶土壤和近岸土壤的重金屬元素做一定的分析研究，應(yīng)盡量選取重金屬含量低的消落帶土壤。此外，針對(duì)不同的土壤類型，用來移土培肥的消落帶土壤也應(yīng)不同。如Cd含量較高的消落帶土壤不適宜移土培肥到酸性紫色土區(qū)，而黃壤則是消落帶土壤的最適宜移土培肥區(qū)。