鈮酸鹽納米薄膜對(duì)微量銅離子檢測(cè)及定量分析

胡麗芳，黃 超，何 杰，朱繼超

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

納米片是一類典型的二維材料，其三個(gè)維度中有一個(gè)維度尺寸在納米級(jí)別。納米片的歷史可以追溯到80多年前。1936年，Hauser E A和Reed C E報(bào)道了膨潤(rùn)土粘土礦物能夠均勻分散在水中剝離產(chǎn)生膠體懸浮液[1-2]。膨潤(rùn)土粘土礦物膠體的出現(xiàn)開(kāi)啟了納米片材料的新紀(jì)元。但正式將 “nanosheets(納米片)”這個(gè)詞定義為這種材料并得以應(yīng)用則是從1996年開(kāi)始[3]；隨著2004年石墨烯納米片的問(wèn)世[4]，二維納米片的研究發(fā)展迅速，直到目前，納米片依然是國(guó)際研究的熱點(diǎn)[5]。

二維納米片材料具有高的比表面積、大量配位不飽和的表面原子、原子厚度的平面結(jié)構(gòu)、良好的液相分散性以及確定的暴露晶面等優(yōu)勢(shì)，使其在光[6-7]、聲[8-9]、電[10-11]、磁[12-13]以及催化[14-15]等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。除此之外，納米片可以被用作負(fù)載型功能材料的載體[16-17]。表面富電荷型無(wú)機(jī)納米材料可以通過(guò)液相重組技術(shù)如絮凝技術(shù)，LB膜技術(shù)以及層層自組裝技術(shù)等構(gòu)筑[18]。

HNbWO6和HNbMoO6納米片材料是典型的二維材料，近年來(lái)，HNbWO6和HNbMoO6納米片材料發(fā)展迅速，并廣泛應(yīng)用于酸催化和光催化領(lǐng)域[19-23]。但是在光電傳感及微量離子檢測(cè)方面鮮有報(bào)道。

2015年本課題組在中國(guó)化學(xué)會(huì)第九屆全國(guó)無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)術(shù)會(huì)議上口頭報(bào)告了關(guān)于“HNbMO6(M為W，Mo)納米片的結(jié)構(gòu)及光電性能研究”的初步成果[24]。在此基礎(chǔ)上，本研究詳細(xì)分析了前期HNbWO6和HNbMoO6納米片電化學(xué)性質(zhì)，比較相同層數(shù)不同材料以及相同材料不同層數(shù)的電化學(xué)測(cè)試性能，挑選性能較好的薄膜材料并對(duì)溶液中的微量Cu2+選擇性檢測(cè)和定量分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

HNbWO6和HNbMoO6納米片溶膠通過(guò)液相剝離法制備，詳細(xì)制備過(guò)程參見(jiàn)之前報(bào)道[21-22]。

HNbWO6和HNbMoO6納米薄膜材料層層自組裝法制備，制備示意圖如圖1所示。利用ITO導(dǎo)電玻璃為基板，將粘結(jié)劑聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)與納米片溶膠交替均勻吸附在在ITO上，循環(huán)10次，于400℃煅燒2h得到納米薄膜材料。

圖1 層層自組裝法構(gòu)筑HNbMO6(M為W，Mo)納米薄膜材料示意圖

1.2 表征方法

采用DX-2800型X射線衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)表征樣品的晶型和微結(jié)構(gòu)。Cu靶，Kα：0.154 06nm，管壓：40kV，管流：30mA。樣品的循環(huán)伏安曲線(CV)、電化學(xué)阻抗(EIS)和電流時(shí)間(I-t)曲線在CHI660D型電化學(xué)工作站中分析(上海辰華儀器有限公司)，測(cè)試時(shí)所用電解液溶液分別為鐵氰化鉀和氯化鉀混合溶液；鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀和氯化鉀的混合液以及磷酸鹽緩沖溶液(PBS)。紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-vis)在UV-2550型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)中測(cè)試，純凈的ITO玻璃片作為對(duì)照物。

1.3 微量離子檢測(cè)

在測(cè)試電流時(shí)間曲線時(shí)，將PBS中分別加入不同的金屬鹽(Ag+，Al3+，Ca2+，Cd2+，Co2+，Cu+，F(xiàn)e3+，Hg2+，K+，Mg2+，Na+，Zn2+等)，配置成150 μM的混合溶液，測(cè)試金屬鹽對(duì)材料電流時(shí)間曲線的影響。將150 μM的Cu2+-PBS分別稀釋成75，37.5，18.75和9.375 μM的溶液，檢測(cè)材料的電流時(shí)間曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米薄膜的晶相和電化學(xué)性能

HNbWO6和HNbMoO6納米薄膜的晶相和電化學(xué)性能通過(guò)XRD，CV，I-t及EIS曲線表征，結(jié)果如圖2所示。圖2A顯示，10層HNbWO6和10層HNbMoO6納米薄膜的XRD圖譜中在2θ=30°和35°左右出現(xiàn)兩個(gè)明顯的峰，其可以歸屬為ITO導(dǎo)電玻璃(222)和(400)面的特征峰(30°和35°)[25]。另外，在2θ=17°和22°出現(xiàn)的兩個(gè)峰屬于HNbWO6和HNbMoO6納米片薄膜的特征峰，說(shuō)明HNbWO6和HNbMoO6納米薄膜成功負(fù)載到ITO玻璃片上。

10層HNbWO6和10層HNbMoO6納米薄膜在鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀和氯化鉀混合溶液中的CV曲線(見(jiàn)圖2B)顯示，與10層HNbMoO6納米薄膜相比，10層HNbWO6的CV曲線中出現(xiàn)了更強(qiáng)的陽(yáng)極氧化峰。在相同光照條件下，光電流-時(shí)間曲線中10層HNbWO6的光電流強(qiáng)度比10層HNbMoO6更強(qiáng)(見(jiàn)圖2C)。如圖2D所示，10層HNbWO6和10層HNbMoO6的EIS曲線高頻區(qū)域均出現(xiàn)了半圓，而10層HNbWO6中的半圓直徑更小。綜合以上CV、I-t和EIS曲線的結(jié)果，可以說(shuō)明10層HNbWO6納米薄膜具有比10層HNbMoO6納米薄膜更優(yōu)異的光電化學(xué)性能。

(A) XRD圖譜 (B) CV曲線

(C) I-t曲線 (D) EIS曲線a. HNbWO6;b. HNbMoO6圖2 納米薄膜的表征結(jié)果圖

2.2 HNbWO6納米薄膜不同層數(shù)的性能測(cè)試

10層HNbWO6納米薄膜相比10層HNbMoO6納米薄膜表現(xiàn)出更好的光電性能。薄膜層數(shù)對(duì)HNbWO6薄膜性能的影響將通過(guò)不同層數(shù)HNbWO6的CV曲線，I-t曲線以及紫外-可見(jiàn)吸收光譜進(jìn)行表征。

不同層數(shù)HNbWO6納米薄膜的CV曲線，不同掃描速度對(duì)10層HNbWO6納米薄膜CV曲線的影響以及掃描速度與陽(yáng)極氧化峰強(qiáng)度關(guān)系如圖3所示。圖3A顯示，隨著薄膜層數(shù)的增加，其氧化峰強(qiáng)度增強(qiáng)，10層HNbWO6納米薄膜CV曲線中出現(xiàn)最強(qiáng)的陽(yáng)極氧化峰，說(shuō)明10層HNbWO6具有最強(qiáng)的氧化還原性。隨著掃描速度的增加其氧化峰強(qiáng)度也相應(yīng)增強(qiáng)(見(jiàn)圖3B)，氧化峰強(qiáng)度與掃描速度的根方成正比關(guān)系，且關(guān)系曲線為：I1=40.28×v0.5-29.72(見(jiàn)圖3C)，其中I1為電流強(qiáng)度，單位μA·cm-2，v0.5為掃描速度的根方，單位為(mV·s-1)0.5，說(shuō)明此電極反應(yīng)主要受擴(kuò)散過(guò)程控制。

(A) 不同層數(shù)HNbWO6納米薄膜的CV曲線

(B)不同掃描速度對(duì)10層HNbWO6納米薄膜CV曲線的影響

(C) 掃描速度與陽(yáng)極氧化峰強(qiáng)度的關(guān)系圖3 不同層數(shù)納米薄膜的CV曲線

不同層數(shù)HNbWO6納米薄膜的I-t曲線以及光電流強(qiáng)度與層數(shù)關(guān)系如圖4所示。如圖4B所示，隨著層數(shù)的增加，光電流強(qiáng)度增強(qiáng)，層數(shù)為10時(shí)的光電流強(qiáng)度4.7μA·cm2左右(見(jiàn)圖4A)，另外，經(jīng)曲線擬合，光電流強(qiáng)度與納米薄膜的層數(shù)具有一定的函數(shù)關(guān)系，關(guān)系式為I2=1.93×10-3+n3.36，其中I2為光電流強(qiáng)度，單位為μA·cm-2，n為納米薄膜層數(shù)。結(jié)果表明，在一定的層數(shù)范圍內(nèi)，層數(shù)越多，光電流越強(qiáng)。

(A) 10層HNbWO6納米薄膜的I-t曲線

(B) 光電流強(qiáng)度與層數(shù)的擬合曲線圖4 不同層數(shù)HNbWO6納米薄膜的光電流曲線

圖5顯示的是不同層數(shù)HNbWO6納米薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜和最強(qiáng)吸收峰處的峰強(qiáng)度與層數(shù)的關(guān)系。10層HNbWO6納米薄膜的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖中在299nm處出現(xiàn)了納米薄膜的最大吸收峰(見(jiàn)圖5A)。 隨著層數(shù)的增加， 吸收光譜中299nm處峰的強(qiáng)度也相應(yīng)增加， 最大吸收峰增加的幅度與層數(shù)呈近似直線關(guān)系， 關(guān)系式為A=0.382+0.043×n，其中A為吸光度，n為層數(shù)(見(jiàn)圖5B)，說(shuō)明利用層層組裝方法制備多層納米片薄膜具有較好的穩(wěn)定性。

(A) 10層HNbWO6納米薄膜的UV-vis吸收光譜

(B) 不同層數(shù)吸收光譜中299nm峰強(qiáng)度與層數(shù)的關(guān)系圖5 不同層數(shù)HNbWO6納米薄膜的UV-vis吸收光譜

2.3 10層HNbWO6 納米薄膜對(duì)微量離子的檢測(cè)性能

圖6顯示的是在電解液中摻入不同的金屬鹽溶液，考察金屬鹽溶液對(duì)光電流強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，電解液中摻入Cu2+后對(duì)10層HNbWO6納米薄膜的光電流強(qiáng)度的干擾較大，摻入其他離子對(duì)其光電流強(qiáng)度的干擾較小(見(jiàn)圖6)。因此，可以用這種方法來(lái)選擇性檢測(cè)人體或是環(huán)境中的微量Cu2+。如圖7所示，對(duì)不同物質(zhì)的量的Cu2+進(jìn)行了光電流強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果表明當(dāng)物質(zhì)的量為9.375uM時(shí)，其對(duì)應(yīng)的光電流強(qiáng)度峰最高，對(duì)原始光電流強(qiáng)度干擾很小。隨著Cu2+物質(zhì)的量增加，光電流強(qiáng)度逐漸降低(見(jiàn)圖7B)，這就說(shuō)明Cu2+的加入對(duì)光生電子和空穴的分離具有阻礙作用，這可能就是選擇性檢測(cè)Cu2+的原因所在。Cu2+濃度與光電流強(qiáng)度呈一定的函數(shù)關(guān)系，其關(guān)系式為I3=0.15+264.98/(55.56+c)(其中I3為光電流強(qiáng)度，單位μA·cm-2，c為Cu2+濃度，單位μM)。根據(jù)此關(guān)系式，可以實(shí)現(xiàn)Cu2+的定量測(cè)定。

圖6 金屬離子對(duì)10層HNbWO6光電流強(qiáng)度的干擾

(A) 不同濃度Cu2+的電流時(shí)間曲線

(B) 光電流強(qiáng)度與Cu2+濃度的關(guān)系擬合曲線圖7 10層HNbWO6在不同Cu2+濃度中的光電流強(qiáng)度

2.4 Cu2+對(duì)光電強(qiáng)度影響機(jī)理

如前所述，10層HNbWO6納米薄膜對(duì)溶液中微量Cu2+的選擇性檢測(cè)和定量分析具有重要的作用，其可能的機(jī)理如圖8所示。

圖8 HNbWO6納米薄膜對(duì)微量Cu2+檢測(cè)機(jī)理示意圖

如圖8所示，Cu2+進(jìn)入納米薄膜層間后容易與充分暴露在表面的O形成絡(luò)合物，這就使得Cu2+大量富集在電極上，直接影響了電子的傳遞；另外，CuO禁帶寬度很窄，價(jià)帶能量較高，光電測(cè)試時(shí)產(chǎn)生光照到納米薄膜或是CuO上產(chǎn)生的光生電子容易與CuO價(jià)帶上的光致空穴復(fù)合，這樣同樣阻礙電子的傳輸。因此，隨著Cu2+濃度增大，光電流強(qiáng)度反而減弱。

3 結(jié)論

提高電子和空穴的分離效率是提高光催化以及光電催化活性的重要手段。本文反其道而行，通過(guò)提高電子和空穴的復(fù)合率實(shí)現(xiàn)金屬離子的選擇性檢測(cè)。層層自組裝法構(gòu)筑的HNbWO6納米薄膜具有更優(yōu)的光電性能，在1～10層范圍內(nèi)，隨著層數(shù)增加，HNbWO6納米薄膜的電化學(xué)性能越強(qiáng)，且穩(wěn)定性越高。HNbWO6納米薄膜對(duì)人體或環(huán)境中的微量Cu2+具有選擇性檢測(cè)性能和定量分析。