異丙醇提取稻米油動力學特性

楊煥月，王振華，許朵霞，王俊海，張 敏,*

（1.北京食品營養(yǎng)與人類健康高精尖創(chuàng)新中心，北京工商大學，北京 100048；2.北京市食品添加劑工程技術研究中心，北京工商大學，北京 100048；3.中機康元糧油裝備（北京）有限公司，北京 100083）

米糠營養(yǎng)豐富，含有多種生理活性成分，具有保健功能，被譽為“天然營養(yǎng)寶庫”[1]。稻米油屬于米糠深加工產品，其脂肪酸組成較為合理，最為接近人類的膳食推薦標準[2]，且含有豐富的VE、角鯊烯、谷甾醇和阿魏酸等成分[3]，是國際上公認天然綠色的健康油脂。有資料顯示，長期食用稻米油對預防心血管疾病、提高人體免疫力、調節(jié)血糖等方面均有明顯作用[4]。因此，稻米油深受廣大消費者的青睞。

在我國，米糠每年產量達上千萬噸，是一種量大且來源廣的可再生資源。但大部分米糠卻被用作畜禽飼料，其營養(yǎng)價值和經濟價值未能得到充分地發(fā)揮，造成極大的資源浪費[5]，且米糠自身性質不穩(wěn)定，在脂肪酶和脂肪氧化酶的作用下，容易發(fā)生酸敗[6]，導致稻米油提取過程中效率低、能耗高、油脂品質差。溶劑浸出法因出油率高，易實現大規(guī)模自動化生產，是目前大型油廠普遍使用的方法，但現行油脂浸出溶劑主要成分為正己烷，其易燃易爆，且溶劑蒸氣具有一定的毒性，會對人類安全和環(huán)境保護造成一定危害[7]。異丙醇和無水乙醇作為植物油提取工藝的溶劑，具有低毒性、良好操作安全性和較高的營養(yǎng)保健成分提取能力等優(yōu)點，有良好的發(fā)展前景[8]。謝瑩[9]選取10 種有機溶劑，采用溶劑浸出法提取稻米油，其中提油率最高的為異丙醇，稻米油中谷維素含量最高的為無水乙醇，提油率和谷維素含量均較高的是正己烷。

動力學模型是揭示油脂提取過程中傳質規(guī)律的一種有效方法[10-11]，有助于優(yōu)化提取條件，提高油脂得率和提取速率。張志慧等[12]研究了溫度、料液比對正己烷提取稻米油的影響，認為采用菲克定律建立的球形模型動力學方程可以較好地描述稻米油提取的動力學特性。目前，對菜籽油[13]、大豆油[14]、堅果油[15]等油脂的提取動力學已進行了大量的研究，但不同油料和溶劑由于其組織結構、油脂含量、脂肪酸組成、介電常數等參數的不同，其提取動力學特性也存在較大差異[16]。

本研究以米糠為原料，以動力學方程M＝1-exp（-kt）與實驗數據進行擬合，分析不同工藝條件下稻米油提取的動力學特性，揭示稻米油提取過程的傳質規(guī)律，并建立稻米油的提取動力學方程，為稻米油浸出工藝設計、操作條件的選擇及其工業(yè)化生產提供基礎數據和理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

米糠原料（品種為‘長粒香’，脂肪質量分數20.94%、水分質量分數9.68%、蛋白質量分數15.09%、灰分質量分數10.17%），購自黑龍江省北大荒米業(yè)集團有限公司；異丙醇（沸點80.3 ℃、介電常數18.3）、正己烷（沸點68.7 ℃、介電常數1.89）（均為分析純） 福晨（天津）化學試劑有限公司；無水乙醇（沸點78.3 ℃、介電常數25.7）（分析純） 北京化工廠。

1.2 儀器與設備

WG9220A電熱鼓風干燥箱 天津市通利信達儀器廠；FB204電子天平 上海佑科儀器儀表有限公司；DK-98-IIA電熱恒溫水浴鍋 天津市泰斯特儀器有限公司；THZ-83A水浴恒溫振蕩器 上海江星儀器有限公司。

1.3 方法

1.3.1 稻米油提取

將新鮮米糠過60 目篩，于-20 ℃下冷凍保存?zhèn)溆?。稱取1.000 0 g米糠裝入料包，按照一定的料液比加入不同溶劑，在不同的溫度條件下提取一段時間后，取出料包進行抽濾，將抽濾后的料包置于鼓風干燥箱，105 ℃干燥至恒定質量，按式（1）和式（2）計算提油率及溶劑中的油脂質量濃度。

式中：M1為提油率/%；m1為提取前的米糠絕干質量/g；m2為提取后的糠粕絕干質量/g；m0為米糠總含油量/g。

式中：ρ為溶劑中的油脂質量濃度/（g/mL）；m0為米糠總含油量/g；M1為提油率/%；V為溶劑體積/mL。

1.3.2 工藝條件對稻米油提取的影響

選擇溶劑、料液比、提取溫度、輔助處理方法4 個工藝條件開展實驗。在料液比1∶7.5、提取溫度50 ℃的條件下，分別加入異丙醇、無水乙醇、正己烷，每隔一定時間進行抽濾、烘干、稱質量，考察溶劑對提油率的影響；以異丙醇為溶劑，在提取溫度50 ℃的條件下，按照料液比1∶5、1∶7.5、1∶10加入異丙醇，每隔一定時間抽濾、烘干、稱質量，考察料液比對提油率的影響；在提取溫度40、50、60 ℃的條件下，以異丙醇為溶劑，料液比為1∶7.5，每隔一定時間進行抽濾、烘干、稱質量，考察提取溫度對提油率的影響；按照1∶7.5的料液比加入料包和異丙醇，50 ℃下分別靜態(tài)處理、動態(tài)處理（振蕩速率為180 r/min），每隔一定時間進行抽濾、烘干、稱質量，考察靜態(tài)處理和動態(tài)處理對提油率的影響。

1.3.3 油脂提取過程的動力學研究1.3.3.1 動力學方程的建立

以米糠為研究對象，為了便于分析計算，參照文獻[17]，現假設：1）過篩后的米糠顆粒是均勻的圓球形；2）油脂從顆粒中心由內向外徑向擴散；3）提取油脂開始時和在任意取樣時間間隔內，米糠顆粒內各成分是均勻分布的，油脂的擴散系數不變；4）忽略米糠顆粒表面的傳質阻力；5）米糠顆粒與溶劑的溫度是相同的，且溫度是均勻分布并恒定的。在提取過程中，米糠顆粒內部的油脂質量濃度隨時間延長不斷減少，屬于不穩(wěn)定的擴散過程。對于圓球形顆粒模型，根據菲克第二定律，采用動力學方程（式（3））來描述油脂提取過程。

式中：M為在提取時間t時的提油率/%；k為傳質系數，表示油脂提取速率/min-1；t為提取時間/min；當t為2 h時的總提油率為Me，Me越大說明油脂提取率越大。

依據最小二乘法原理擬合出一條偏差平方和R2最大的曲線，R2表示擬合曲線的決定系數，R2與1越相近表示實驗數據點越靠近真值，說明該動力學方程得到的擬合曲線可以更準確地模擬實驗數據點的變化。

1.3.3.2 計算有效擴散系數

根據Franco[18]、Kashyap[19]等的方法，利用公式（4）～（6）進行有效擴散系數的計算。

兩邊取自然對數，得公式（5）。

式中：E為殘油率/%；M為在時間t時的提油率/%；b為常數；a為提取速率常數/min-1；t為提取時間/min；r為擴散路徑的距離長度/m；Deff為油脂的有效擴散系數/（m2/s）。

通過實驗獲得M，根據公式（4）得到E，兩側取對數得到公式（5），以ln E為縱坐標、t為橫坐標進行作圖并線性擬合，即可得到提取速率常數a和截距l(xiāng)n b，將a代入到公式（6）中，根據米糠的平均粒徑r≈300 μm，求得油脂有效擴散系數Deff。

1.4 數據處理與統(tǒng)計

采用Microsoft Excel 2016和SPSS Statistics 17.0軟件對實驗數據進行作圖和統(tǒng)計分析，采用Duncan’s法進行差異顯著性分析（P＜0.05表示差異顯著），所有的實驗均進行3 次重復，結果用平均值±標準差表示。

2 結果與分析

2.1 溶劑對稻米油提取動力學的影響

稻米油提取過程大致分為3 個階段[20]，首先米糠顆粒嚴重破碎，細胞中的油脂較易提取出來，同時米糠中油脂質量濃度較高，而溶劑中油脂的質量濃度為0，此時濃度梯度最大，擴散推動力也最大。由圖1可知，以異丙醇為溶劑的動力學曲線在提取時間2～20 min內，提油率從31.72%升到63.23%，即溶劑中油脂質量濃度從0.008 9 g/mL升至0.017 7 g/mL，提高了0.99 倍，油脂提取速率較快，該階段是溶劑向細胞內滲透溶解油脂的過程，以分子擴散為主；在提取時間25～50 min內被提取的油脂則主要來自破碎輕微的米糠細胞中，隨著擴散的不斷進行，溶劑中油脂質量濃度增大，米糠顆粒內部的濃度梯度逐漸下降，提油率從64.93%升到78.87%，即溶劑中油脂質量濃度從0.018 3 g/mL升至0.022 2 g/mL，提高了0.21 倍，相比前一個階段提取速率減慢，仍以分子擴散為主；在提取時間為60～120 min內，溶劑中油脂質量濃度逐漸與米糠顆粒內部的油脂質量濃度接近，當兩者濃度梯度降為零時，傳質驅動力消失，提油過程結束。該結論與萬楚筠等[21]對于油脂提取基于擴散理論的動力學模型的研究結果相一致。

圖1 不同溶劑提取稻米油的動力學曲線Fig. 1 Kinetic curves of rice bran oil extraction with different solvents

表1 不同溶劑提取稻米油的動力學方程的擬合參數Table 1 Fitted kinetic parameters for rice bran oil extraction with different solvents

由圖1和表1可知，無水乙醇和異丙醇擬合度相對較高，R2分別為0.980 9、0.985 0，表明該模型能夠較為準確地模擬醇類溶劑提取稻米油的過程，正己烷在前期的提取速率較高，而后期接近平衡狀態(tài)，故擬合度相對較低，R2為0.753 5，可能是因為不同的動力學方程適用于不同溶劑提取油脂的過程，但有待進一步研究。

由表1可知，總提油率Me和傳質系數k值的大小與溶劑的種類相關，以異丙醇作為溶劑時總提油率Me最高，而正己烷在前10 min的提取速率特別快，這可能是因為油脂與正己烷的極性更為接近，溶解度高的緣故，但正己烷毒性大，對人體有損害，同時也污染環(huán)境。相比之下，介電常數較大的異丙醇和無水乙醇，雖然浸透性不如正己烷，但其毒性小、安全性高，且提取的油脂穩(wěn)定性高于正己烷提取的油脂，這可能是異丙醇可提取出但正己烷不能提取出的抗氧化成分所致[22]。因此，在考慮油脂品質并兼顧提油速率時，異丙醇是稻米油提取的良好溶劑。

2.2 料液比對稻米油提取動力學的影響

圖2 不同料液比提取稻米油的動力學曲線Fig. 2 Kinetic curves of rice bran oil extraction with different solid-to-solvent ratios

表2 不同料液比提取稻米油的動力學方程的擬合參數Table 2 Fitted kinetic parameters for rice bran oil extraction with different solid-to-solvent ratios

由圖2和表2可知，不同料液比下稻米油提取率與動力學方程（3）擬合的曲線決定系數R2≥0.980 7，擬合度較高，表明該模型能夠較準確地模擬不同料液比提取稻米油的過程。料液比為1∶7.5時的總提油率Me和傳質系數k均明顯大于1∶5時的值，表明溶劑用量的增加在一定程度上可以提高提油率和傳質速率。通常，溶劑用量越多，油脂提取率越高，但是當溶劑用量達到一定程度后，提油率基本上達到穩(wěn)定，不再隨溶劑用量的增加而發(fā)生大幅度變化[23]。如果繼續(xù)增加溶劑用量將對溶劑造成浪費，增加生產成本，同時也會降低溶劑中油脂質量濃度，給后續(xù)工藝中蒸發(fā)濃縮階段帶來困難，油與溶劑的分離時間變長而引起能耗增加，進一步增加生產成本，該結論與采用有機溶劑法提取稻米油[24]、菜籽油[25]等研究結論相一致。料液比為1∶10時的提油率與1∶7.5時的無顯著性差異，故選用1∶7.5料液比作為異丙醇提取稻米油的工藝參數。

2.3 提取溫度對稻米油提取動力學的影響

由圖3可知，當提取時間為2 min時，3 個溫度下的提油率分別為23.93%、31.72%和35.28%，隨著溫度的升高，提油率增加，這是因為一方面分子動能增加，無規(guī)則熱運動加劇；另一方面溫度升高后，降低了油脂與溶劑間的黏度，擴散阻力減小，從而增加了分子的擴散速率[26]。但溫度升高可能會破壞米糠內的有效活性成分，同時較高的溫度必然會引起能耗的增加，增加生產成本，這也是目前限制稻米油生產的主要制約因素之一[27]。

圖3 不同溫度下提取稻米油的動力學曲線Fig. 3 Kinetic curves of rice bran oil extraction at different temperatures

表3 不同溫度下提取稻米油的動力學方程的擬合參數Table 3 Fitted kinetic parameters for rice bran oil extraction at different temperatures

由表3可知，R2≥0.981 7，不同溫度下稻米油提取率與動力學方程（3）擬合程度較高，表明該模型能夠較為準確地模擬不同溫度下提取稻米油的過程。50 ℃時的總提油率Me顯著高于40 ℃時的Me，表明升高溫度有助于總提油率的增加，但繼續(xù)提高溫度至60 ℃，總提油率反而下降，分析原因可能是溫度逐漸升高至接近溶劑沸點，導致溶劑部分氣化。興麗等[28]在溶劑法提取亞麻籽油的研究中也發(fā)現，溫度過高，溶劑會大量汽化，影響提油率。但提取時間為0～30 min時，60 ℃時的提油率高于50 ℃，說明升高溫度對前期的提油率有一定提高作用。陳中偉等[29]研究了不同溫度條件下稻米油提取動力學，認為溫度對提取率的影響具有兩面性：一方面，提高溫度，溶劑和油脂的黏度下降，會降低提取效率；另一方面，溫度升高，傳質作用增強，可提高提取效率。3 個溫度條件下的k值變化較小，表明提取速率無顯著差異。在工業(yè)生產中，為了節(jié)約能耗，降低生產成本，同時避免油脂發(fā)生氧化，普遍采用較低溫度提取油脂[30]。稻米油富含多不飽和脂肪酸，提取過程更應采用較低溫度并隔絕空氣，以降低其對稻米油中營養(yǎng)成分的破壞[31]。因此，綜合考慮提取溫度為50 ℃較為合適。

2.4 輔助處理方法對稻米油提取的影響

由表4及動力學方程（3）中的擬合參數可知，R2≥0.980 6，擬合度相對較高，表明該模型能夠較為準確地模擬靜態(tài)和動態(tài)處理提取稻米油的過程。動態(tài)處理條件下的總提油率Me和傳質系數k均顯著高于靜態(tài)處理，表明動態(tài)處理不僅能夠提高提油率，還能加快提取速率。油脂提取速率作為油脂提取工藝參數選擇的重要依據，其提取動力學特性與油料品種性質密切相關，油料的細胞結構破壞越嚴重，粒徑越小，油脂的擴散路徑越短，擴散阻力越小，提取速率越高[32]。由圖4可知，在靜態(tài)處理條件下，當提取時間為2 min時，油脂提取率達到了29.04%，接近總油脂含量的1/3，表明在靜態(tài)處理過程中，米糠顆粒與溶劑發(fā)生質量交換，溶劑滲透至米糠內部溶解油脂，油脂自米糠顆粒內部向溶劑中擴散，提油率升高。而在提取時間20～120 min時，油脂提取率變化并不明顯，表明隨著時間的延長，油脂不能盡快擴散至周圍的溶劑中，導致料包內部的溶劑中油脂質量濃度偏高，與米糠內部的油脂質量濃度梯度減小，傳質推動力減弱，提油速率減慢。與靜態(tài)處理相比，動態(tài)處理能夠使擴散至米糠顆粒表面的油脂盡快分散到溶劑中，快速達到均勻狀態(tài)，保證米糠中和溶劑中的油脂質量濃度始終維持著一個較高的濃度梯度和較大的傳質推動力，總提油率從58.66%提高到90.12%，提高了0.54 倍，表明動態(tài)處理增強了油脂與溶劑的混勻過程，增大了油脂從顆粒向溶劑中傳遞的傳質驅動力，促進了細胞內油脂的釋放。王沛佩[33]研究攪拌對亞麻籽油提取速率的影響時，也證明攪拌可以增強固液兩相的相對運動，增強傳質，與本研究結果一致，即動態(tài)處理輔助溶劑提取的方法能更快地從米糠中得到更高的提油率。

表4 靜態(tài)與動態(tài)處理條件下提取稻米油的動力學方程的擬合參數Table 4 Fitted kinetic parameters for rice bran oil extraction under static and dynamic treatment conditions

圖4 靜態(tài)與動態(tài)處理條件下提取稻米油的動力學曲線Fig. 4 Kinetic curves of rice bran oil extraction under static and dynamic treatment conditions

2.5 有效擴散系數的計算

油脂在油料中的有效擴散系數是油脂提取速率模型中的一個重要參數，其數值應根據提取速率實驗數據并結合方程（5）進行計算。

稻米油提取過程是油脂從固相向液相轉移的過程。油脂提取過程的物理化學模式目前公認分3 個階段完成：1）溶劑向米糠細胞內部進行滲透溶解油脂；2）油脂依靠溶劑在濃度梯度作用下從米糠內部向外表面進行傳遞；3）油脂從米糠外表面向周圍的溶劑介質進行對流擴散。其中步驟1為滲透和溶解過程，步驟2為內擴散，步驟3為外擴散，油脂的內擴散即分子擴散是整個提取過程的限速步驟[34]。由圖5和表5可以看出，R2≥0.954 5，擬合度相對較高，表明該公式能夠較為準確地計算有效擴散系數。動態(tài)處理輔助提取條件下的提油過程大致分為3 個階段，第1個階段即2～20 min，有效擴散系數最大，為5.172 6×10-12m2/s，高于后兩個階段的有效擴散系數。對照組靜態(tài)處理條件下的提油過程也可分為3 個階段，有效擴散系數最大值出現在第1個階段（2～20 min），為1.977 8×10-12m2/s，且隨提取時間的延長而逐漸降低，明顯低于動態(tài)處理條件下的有效擴散系數。結果表明，稻米油的提取過程可分為3 個階段，這與So等[35]的研究結果一致，且證明了動態(tài)處理可明顯提高稻米油的有效擴散系數，有助于稻米油的提取。

圖5 ln E＝ln b-at的線性擬合圖Fig. 5 Linear fitting plot of ln E= ln b-at

表5 ln E＝ln b-at的擬合動力學方程參數Table 5 Fitted kinetic data of ln E= ln b - at

3 結 論

采用溶劑法提取稻米油的過程中，溶劑種類、料液比、提取溫度、輔助處理方法均對稻米油提取率有影響。以異丙醇為提取溶劑、料液比為1∶7.5、提取溫度為50 ℃、動態(tài)處理、提取時間為2 h的條件下，稻米油的提取率達到最大值90.12%，比相同條件下靜態(tài)處理提高了0.54 倍。

基于菲克第二定律的動力學方程能夠描述稻米油的溶劑法提取過程，在動態(tài)處理條件下，第一階段（2～20 min）的有效擴散系數為5.172 6×10-12m2/s，高于后兩個階段的有效擴散系數，且明顯高于靜態(tài)處理下的有效擴散系數，表明動態(tài)處理促進了稻米油的提取。動力學模型的應用將有助于稻米油的工業(yè)化生產開發(fā)。