自然界“軍備競(jìng)賽”中的材料科學(xué)*

焦大，劉增乾②?，張哲峰②??

①中國(guó)科學(xué)院金屬研究所 材料疲勞與斷裂實(shí)驗(yàn)室，沈陽(yáng) 110016；②中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，合肥 230026

材料是人類賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。從石器時(shí)代到銅器、鐵器、鋼鐵時(shí)代，再到高分子、半導(dǎo)體以及納米時(shí)代，材料的每一次變革與突破都極大地推動(dòng)了人類社會(huì)生產(chǎn)力的發(fā)展。然而，隨著科技的日益進(jìn)步，人們對(duì)材料性能的需求越來(lái)越高，一些傳統(tǒng)的人造材料已經(jīng)難以滿足現(xiàn)代工業(yè)和科技發(fā)展的需要，這些問(wèn)題亟待通過(guò)新型高性能材料的研發(fā)來(lái)解決。作為人類工程技術(shù)和思想靈感的源泉，大自然往往能夠給人們帶來(lái)無(wú)限驚喜與啟迪，這對(duì)于材料科學(xué)也不例外。

1 大自然——天才的材料設(shè)計(jì)師與靈感源泉

大自然是天才的材料設(shè)計(jì)師。自然界中的生物材料是由動(dòng)植物等生物體采用簡(jiǎn)單而且性能并不突出的碳酸鈣、二氧化硅等無(wú)機(jī)礦物與蛋白質(zhì)、甲殼素等有機(jī)質(zhì)復(fù)合而成的；并且，與人造材料苛刻的制備加工條件(如高溫、高壓等)相比，生物材料的合成往往是在相對(duì)溫和的自然條件下通過(guò)“自下而上”的自組裝方式實(shí)現(xiàn)的[1-3]。盡管如此，天然生物材料往往表現(xiàn)出優(yōu)異的綜合力學(xué)性能與功能特性，其性能甚至可以與經(jīng)過(guò)高度優(yōu)化的人造材料相媲美，如圖1所示[4]。更令人驚奇的是，很多生物材料即使在沒(méi)有新陳代謝的體外條件下也能夠?qū)崿F(xiàn)自修復(fù)以及對(duì)外界刺激的響應(yīng)，并且能夠幫助生物體實(shí)現(xiàn)多種功能，同時(shí)廢棄后可以自然降解，從而使得生物體利用最少的材料達(dá)到對(duì)其生存環(huán)境的最佳適應(yīng)。例如，蜘蛛絲是目前已知的最堅(jiān)韌的纖維材料之一，其質(zhì)輕而富有彈性，斷裂能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)高強(qiáng)鋼及制作防彈衣用的Kevlar纖維[5]。據(jù)計(jì)算，一根鉛筆粗細(xì)的蜘蛛絲束甚至能夠承受使一架波音747飛機(jī)停下來(lái)的拉力。此外，蜘蛛絲還具有信息傳導(dǎo)、反射紫外線等功能。

圖1 天然生物材料優(yōu)異的力學(xué)性能：不同生物材料的(a)比強(qiáng)度(強(qiáng)度與密度之比)和比剛度(楊氏模量與密度之比)以及(b)楊氏模量和斷裂韌性與人造材料的比較[3-4]

大自然是人類的良師。天然生物材料的優(yōu)異特性主要得益于其經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期自然選擇與進(jìn)化而形成的跨尺度、多層級(jí)組織結(jié)構(gòu)，而這種巧妙設(shè)計(jì)能夠?yàn)閷?shí)現(xiàn)人造材料的性能優(yōu)化提供有益的啟示。從材料學(xué)、力學(xué)等角度揭示典型天然生物材料的組織結(jié)構(gòu)，澄清賦予其優(yōu)異性能的關(guān)鍵機(jī)理，進(jìn)而提煉出天然與人造材料體系共性的優(yōu)化設(shè)計(jì)原則，有望從仿生角度為改善人造材料的力學(xué)性能提供重要的指導(dǎo)。通過(guò)模仿天然生物材料的宏觀形態(tài)與微觀組織結(jié)構(gòu)開(kāi)發(fā)新型的仿生材料已成為進(jìn)一步改善人造材料性能的有效途徑。例如，Munch等[6]采用冰模板法制備了具有類似貝殼微觀結(jié)構(gòu)的氧化鋁陶瓷-有機(jī)玻璃復(fù)合材料，該材料具有優(yōu)異的強(qiáng)度和斷裂韌性，其斷裂能相比于組元的簡(jiǎn)單混合提高了300多倍。

2 生物力學(xué)與仿生材料：認(rèn)識(shí)自然—理解自然—學(xué)習(xí)自然

生物體是由材料組成的，而力學(xué)性能是材料的基本性能指標(biāo)。不斷優(yōu)化材料的力學(xué)性能以使其更好地滿足實(shí)際應(yīng)用需求是天然與人造材料體系發(fā)展的共同目標(biāo)，同時(shí)也是它們面臨的共性難題。作為涉及材料學(xué)、生物學(xué)、力學(xué)、物理、化學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域的新興交叉學(xué)科，生物力學(xué)與仿生材料研究自20世紀(jì)80年代以來(lái)在國(guó)際上受到廣泛重視，至今依然非?；钴S[7]。生物力學(xué)以生物體為研究對(duì)象，應(yīng)用材料學(xué)和力學(xué)的原理與方法，揭示天然生物材料的巧妙設(shè)計(jì)和內(nèi)在機(jī)理；仿生材料研究則是通過(guò)模仿生物材料的設(shè)計(jì)進(jìn)行新型人造材料的制備與組織結(jié)構(gòu)構(gòu)筑，以達(dá)到性能優(yōu)化的目的。生物力學(xué)研究是仿生材料設(shè)計(jì)與制備的基礎(chǔ)和前提，發(fā)展新型高性能仿生材料是生物力學(xué)研究的方向和最終目的。

生物力學(xué)與仿生材料研究可以分為逐步深入的“認(rèn)識(shí)自然—理解自然—學(xué)習(xí)自然”三個(gè)階段(圖2)：

(1)認(rèn)識(shí)自然：闡明典型生物材料在不同尺度的組成、組織結(jié)構(gòu)以及力學(xué)性能與功能，建立它們之間的系統(tǒng)關(guān)系，揭示變形、斷裂機(jī)制和不同因素的影響。

(2)理解自然：從材料學(xué)、力學(xué)等角度揭示生物材料實(shí)現(xiàn)強(qiáng)韌化以及其他優(yōu)異性能的關(guān)鍵機(jī)制原理，提煉天然與人造材料體系共性的優(yōu)化設(shè)計(jì)原則與策略。

(3)學(xué)習(xí)自然：將生物材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)原則應(yīng)用于人造材料體系，研發(fā)新型仿生材料與相應(yīng)的制備方法，實(shí)現(xiàn)人造材料性能優(yōu)化以更好地滿足實(shí)際應(yīng)用需求。

3 自然界“軍備競(jìng)賽”——各種天然武器的演變

在殘酷的自然選擇與競(jìng)爭(zhēng)過(guò)程中，攻擊和防御是大多數(shù)生物體(特別是動(dòng)物)賴以生存的關(guān)鍵技能，而這兩種技能主要通過(guò)它們進(jìn)化形成的“天然武器”來(lái)實(shí)現(xiàn)。自然界中的天然武器主要用于完成捕獵、進(jìn)食、格斗等一系列對(duì)生物體至關(guān)重要的功能，因此其力學(xué)性能已經(jīng)在相應(yīng)環(huán)境條件的限制范圍內(nèi)達(dá)到了最優(yōu)化[4]。特別是，為了提高攻擊效率同時(shí)盡量減小自身所受到的損傷，天然武器進(jìn)化出一系列不同于其他類型材料(例如貝殼、魚鱗、穿山甲鱗片等裝甲類材料[8-10])的獨(dú)特設(shè)計(jì)。鑒于此，大自然巨大的天然武器庫(kù)可以為新型仿生材料的組織結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和功能的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供寶貴的靈感，特別是對(duì)于抗沖擊、耐磨等使用條件苛刻的材料體系。

“刀槍劍戟，斧鉞勾叉”，不同生物體的生存環(huán)境和面臨的生存挑戰(zhàn)差異很大，因而它們所進(jìn)化出來(lái)的天然武器也多種多樣[11]。盡管如此，絕大多數(shù)天然武器都具有突出的力學(xué)性能，并且在長(zhǎng)期的自然界“軍備競(jìng)賽”中，不同種類生物體的天然武器之間形成了相似的材料設(shè)計(jì)特點(diǎn)，這意味著天然武器在某種程度上存在著趨同進(jìn)化的趨勢(shì)[11]。自然界中的天然武器大致可以分為以下10類(圖3(a))：牙齒、口器、齒舌、喙、角、前肢、爪、螫針、體刺以及主要利用力學(xué)性能之外的其他功能的非常規(guī)性武器(圖3(b))[3]。其中，同一類天然武器往往表現(xiàn)出相似的形式、組織結(jié)構(gòu)以及使用功能，下面對(duì)各種類型的天然武器進(jìn)行逐一簡(jiǎn)介。

圖2 生物力學(xué)與仿生材料研究的三個(gè)階段：認(rèn)識(shí)自然—理解自然—學(xué)習(xí)自然[3]

圖3 (a)天然武器的分類以及(b)主要利用力學(xué)性能之外的其他功能的非常規(guī)性武器[3]

3.1 牙齒

牙齒是脊椎動(dòng)物最常用的天然武器，主要用于進(jìn)食、捕獵(特別是食肉動(dòng)物)、自衛(wèi)、打斗等。牙齒的力學(xué)性能主要來(lái)自其內(nèi)層牙本質(zhì)和外層牙釉質(zhì)兩個(gè)部分的貢獻(xiàn)，其中牙本質(zhì)礦化程度相對(duì)較低，表現(xiàn)出良好的塑性、斷裂韌性和吸能效果，并且通過(guò)梯度過(guò)渡的界面(即釉牙本質(zhì)面)與外層高度礦化的牙釉質(zhì)相連接。牙釉質(zhì)由定向排列的釉柱組成，每根釉柱又包含無(wú)數(shù)高度取向的納米礦物纖維，因此具有非常高的硬度和良好的耐磨損性能。牙齒整體上具有外強(qiáng)而內(nèi)韌的梯度力學(xué)性能。大熊貓是動(dòng)物界中牙尖齒利的典型代表，其堅(jiān)固強(qiáng)悍的牙齒是它們啃食竹子的利器(圖4(a))，特別是主要提供強(qiáng)度和硬度的牙釉質(zhì)，其精巧復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)不僅使大熊貓牙齒具有優(yōu)異的力學(xué)性能，而且還使其具有良好的自修復(fù)能力[12-13]。大熊貓的牙釉質(zhì)包括外牙釉質(zhì)和內(nèi)牙釉質(zhì)兩部分，其微納米尺度的釉柱以及羥基磷灰石礦物纖維之間的界面均以天然有機(jī)質(zhì)填充和連接(圖4(b)～(d))。在外牙釉質(zhì)區(qū)，釉柱垂直于咬合面緊密排列；在內(nèi)牙釉質(zhì)區(qū)，釉柱則以兩個(gè)取向相反的單元交替出現(xiàn)，每個(gè)單元內(nèi)的釉柱取向一致。這種高密度的富含有機(jī)質(zhì)的微觀界面在牙釉質(zhì)的變形與損傷過(guò)程中，一方面可通過(guò)誘導(dǎo)裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)、扭轉(zhuǎn)以及纖維橋連等機(jī)制阻礙其擴(kuò)展，另一方面則通過(guò)天然有機(jī)質(zhì)在水合條件下發(fā)生溶脹、高分子鏈柔性提高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低等機(jī)制實(shí)現(xiàn)損傷的自動(dòng)修復(fù)(圖4(e)～(f))。

圖4 (a)大熊貓啃食竹子的照片；(b)～(d)大熊貓牙釉質(zhì)的(b)外牙釉質(zhì)區(qū)、(c)內(nèi)牙釉質(zhì)區(qū)和(d)釉柱內(nèi)部的微觀形貌；(e)、(f)大熊貓牙釉質(zhì)在水合條件下的自修復(fù)功能[12-13]

3.2 口器

很多無(wú)脊椎動(dòng)物盡管沒(méi)有牙齒，但是進(jìn)化出一種類似牙齒的口腔附屬物或口器作為武器進(jìn)行捕食、咀嚼食物以及攻擊敵人?？谄髟诠?jié)肢動(dòng)物和蠕蟲中以唇顎的形式存在，而在某些昆蟲(例如臭蟲、蚊子、虱子等)中則具有針狀的外形，用于刺入植物或動(dòng)物的組織器官來(lái)吮吸液汁。與脊椎動(dòng)物牙齒通常進(jìn)行的垂直運(yùn)動(dòng)不同，唇顎式口器在工作過(guò)程中往往在水平方向上往復(fù)運(yùn)動(dòng)，而針狀口器則可以沿針的長(zhǎng)軸方向進(jìn)行前后運(yùn)動(dòng)。紅螯螯蝦的下顎就是這種武器的典型例子[14]。它的外層由高度礦化的氟磷灰石棱柱組成，并且礦物的長(zhǎng)軸垂直于下顎的外表面，從而可以實(shí)現(xiàn)載荷的高效傳遞；而內(nèi)層由以螺旋形式排列的幾丁質(zhì)纖維組成，具有良好的韌性和能量吸收能力。紅螯螯蝦下顎通過(guò)梯度變化的界面將適于進(jìn)攻的外層和適于防御的內(nèi)層巧妙地結(jié)合起來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。

3.3 齒舌

作為軟體動(dòng)物常用的一種武器，齒舌是表面裝配有眾多細(xì)小牙齒的舌狀幾丁質(zhì)帶，通常被用于以類似耙子或銼刀的方式收集、粉碎以及切割食物。與普通脊椎動(dòng)物的牙齒不同，齒舌上的牙齒按照特定的形式整齊平行排列，使得齒舌像一條傳送帶一樣，并且牙齒的形態(tài)根據(jù)食物來(lái)源的不同而在物種間有所差別。齒舌獨(dú)特的工作方式對(duì)其上牙齒的耐磨性提出了嚴(yán)格要求。例如，石鱉利用齒舌刮食附著在礁石上的藻類為生(圖5(a))，它們齒舌上的牙齒是已知的由生物體合成的最堅(jiān)硬的材料之一[15]。石鱉齒舌上的每顆小牙齒都是由高度礦化的外鞘和富含有機(jī)質(zhì)的芯部組成的(圖5(b))，其中，外鞘是由無(wú)數(shù)棒狀的納米磁鐵礦組元構(gòu)成的。這些礦物組元沿平行于齒面的方向擇優(yōu)排列，并且越接近齒的前緣其礦化程度越高，因此牙齒的硬度也表現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)，這為齒舌上的牙齒實(shí)現(xiàn)自銳化提供了條件。

圖5 (a)石鱉齒舌的工作方式和齒舌上牙齒的排列形式，以及(b)牙齒外鞘和芯部的微觀組織結(jié)構(gòu)[3,15]

盡管牙齒、口器和齒舌這三種武器由不同種類的生物體獨(dú)立進(jìn)化而來(lái)，但是它們?yōu)閷?shí)現(xiàn)其力學(xué)功能而采用了非常相似的材料設(shè)計(jì)策略，特別是它們都具有由外到內(nèi)梯度變化的微觀組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。強(qiáng)而硬的外殼有利于提高武器的進(jìn)攻效果，加大給對(duì)方造成的損傷，而柔韌的基底則有利于實(shí)現(xiàn)良好的防御，減輕武器和生物體自身所受到的損傷。因此，天然武器能夠利用梯度設(shè)計(jì)將進(jìn)攻與防御這兩種本來(lái)相互矛盾的功能有機(jī)地統(tǒng)一起來(lái)。

3.4 喙

喙由一對(duì)包裹著硬角質(zhì)層的骨質(zhì)突起結(jié)合而成，是鳥類用于采集、進(jìn)食、攀爬、爭(zhēng)斗和捕殺獵物的武器和主要工具。除鳥類之外，很多其他生物體(例如頭足類動(dòng)物、鯨類、海龜?shù)?也擁有類似喙一樣的武器，其中頭足類動(dòng)物——魷魚的喙是目前已知的硬度和剛度最高的純樹(shù)脂類材料之一[16]。鳥喙能夠在最大限度地保留低比重的前提下實(shí)現(xiàn)最佳的力學(xué)性能[17]，這對(duì)于新型輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料設(shè)計(jì)具有一定的指導(dǎo)作用。例如，啄木鳥的喙由高度取向排列的角蛋白鱗片組成，并且鱗片之間的界面在微觀上具有崎嶇不平、犬牙交錯(cuò)的特征[17]。這種結(jié)構(gòu)一方面可以通過(guò)加大喙尖端的應(yīng)力集中和沖擊功來(lái)強(qiáng)化其進(jìn)攻效果，另一方面可以通過(guò)界面處的局部剪切變形使喙自身所受到的沖擊能量得以耗散。因此，啄木鳥的喙能夠在啄透樹(shù)木的過(guò)程中避免發(fā)生屈曲或破壞。

3.5 角

角是位于動(dòng)物頭部的一種尖形突起，主要形成于叉角羚科、?？坪湍承┘紫x類動(dòng)物(如獨(dú)角仙等)等生物體中，常被用作武器進(jìn)行自衛(wèi)或者爭(zhēng)奪領(lǐng)地、統(tǒng)治地位以及交配優(yōu)先權(quán)。除了完全由角蛋白構(gòu)成的犀牛角之外，哺乳動(dòng)物的角通常由骨質(zhì)的內(nèi)芯和包含有角蛋白以及其他種類蛋白質(zhì)的外鞘組成，并且在形成之后一般不會(huì)自動(dòng)脫落，而鹿角作為一種特例往往會(huì)形成分枝并且每年定期脫落。由于要承受很大的沖擊載荷和彎矩，動(dòng)物的角通常具有良好的損傷抗力和能量吸收能力，從而將傳遞到動(dòng)物頭部的沖擊載荷降到最低，以最大限度地保護(hù)大腦。與哺乳動(dòng)物的角不同，甲蟲的角生長(zhǎng)周期更短并且尺寸更小，微觀上主要由鑲嵌在蛋白質(zhì)基體中的幾丁質(zhì)納米纖維構(gòu)成。以獨(dú)角仙為例，它的頭部長(zhǎng)有“Y”字形的大角，在打斗過(guò)程中通常被用來(lái)挑刺或撞擊對(duì)手(圖6(a))[18]。獨(dú)角仙的角從外向內(nèi)依次可分為外角質(zhì)層、內(nèi)角質(zhì)層、基底膜層和具有泡沫結(jié)構(gòu)的芯部。其中：外角質(zhì)層由沿徑向和圓周方向排列的幾丁質(zhì)納米纖維交叉構(gòu)成；內(nèi)角質(zhì)層則由幾丁質(zhì)纖維束以片層的形式排列而成，纖維束在每一片層內(nèi)具有相同的取向，而在相鄰片層之間則表現(xiàn)出一定的取向差，這與三合板的結(jié)構(gòu)相似(圖6(b)～(f))。這種從外到內(nèi)梯度變化的微觀組織結(jié)構(gòu)賦予獨(dú)角仙角良好的抗沖擊性能，從而能夠在保持輕質(zhì)的前提下對(duì)角根處的頭部起到有效的保護(hù)作用。

圖6 獨(dú)角仙(a)角的工作方式；(b)頭部和角的三維X射線圖像；(c)角的微觀組織結(jié)構(gòu)和(d)外角質(zhì)層、(e)內(nèi)角質(zhì)層以及(f)芯部的典型形貌[18]

3.6 前肢

前肢是指節(jié)肢動(dòng)物用于捕捉和粉碎獵物的前腿或附肢，是螳螂科、螳蛉科、負(fù)子蝽科、蝎蝽科等多種昆蟲常用的武器，其中螳螂尖利的前肢最為人熟知。前肢經(jīng)常被用來(lái)?yè)舸蚓哂邢嗤馁|(zhì)甚至由更為強(qiáng)硬的材料構(gòu)成的天然鎧甲。例如，螳螂的前肢可刺破同樣由幾丁質(zhì)組成的蟬的外骨骼。另外，螳螂蝦的前肢可敲碎主要由礦物組成的貝殼等。前肢這種優(yōu)異的力學(xué)性能主要?dú)w因于其巧妙的材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，雀尾螳螂蝦的錘子狀前螯是其中的典型代表，如圖7所示[19-21]。它的外層具有梯度變化的礦物含量，越靠近外表面氟化磷灰石的含量越高，納米尺度的礦物組元組成“人”字形彎曲的片層，組元的取向在片層內(nèi)發(fā)生周期性的變化，并且在最外側(cè)沿垂直于外表面的方向擇優(yōu)排列，這使得前螯外層具有突出的剛度和硬度，從而有利于加大其對(duì)獵物輸出的沖擊功。前螯的內(nèi)層由礦化的幾丁質(zhì)纖維組成，纖維的取向以螺旋狀的形式發(fā)生周期性的變化(圖7(c))，該結(jié)構(gòu)可有效減弱前螯內(nèi)部的沖擊波，并誘導(dǎo)裂紋的擴(kuò)展路徑不斷發(fā)生扭轉(zhuǎn)，從而提高前螯的能量耗散率和斷裂韌性。這些巧妙設(shè)計(jì)將前螯外部的攻擊能力和內(nèi)部的防御能力完美地綜合起來(lái)，使其能夠在不損傷自己的前提下輕而易舉地?fù)魸⑺膶?duì)手，如貝殼和螃蟹的外骨骼等。

3.7 爪

爪是生長(zhǎng)在羊膜動(dòng)物(如哺乳動(dòng)物、爬行動(dòng)物和鳥類等)手指或腳趾末端的尖利的鉤狀附肢，也表現(xiàn)為靈長(zhǎng)類動(dòng)物和其他一些哺乳動(dòng)物具有類似彎曲形狀的指甲以及節(jié)肢動(dòng)物類似鉗子一樣的螯。爪作為武器主要用來(lái)獵取食物和進(jìn)行自衛(wèi)，也可以作為工具用于挖掘、攀爬等，在使用過(guò)程中通常承受自下向上的彎曲力。哺乳動(dòng)物的爪主要由α-角蛋白組成，爬行動(dòng)物和鳥類的爪則主要由β-角蛋白組成。雖然礦物含量很低，但角蛋白可以通過(guò)在多肽鏈之間以及角蛋白纖維與非晶態(tài)基質(zhì)之間形成二硫鍵而產(chǎn)生豐富的結(jié)構(gòu)交聯(lián)，因此是韌性最好的生物材料之一。除了微觀組織結(jié)構(gòu)，爪的宏觀幾何外形對(duì)于實(shí)現(xiàn)其力學(xué)功能也起到了重要作用。例如，老虎可以利用鋒利的虎爪輕易刺破動(dòng)物的軟組織甚至骨骼[22]?；⒆暧^上具有沿對(duì)數(shù)螺旋線變化的凹形輪廓，這種形狀使其在受力過(guò)程中內(nèi)部各個(gè)位置的應(yīng)力狀態(tài)更加均勻，即虎爪中沒(méi)有一處位置比其他地方更容易發(fā)生破壞。此外，爪的幾何外形還與其具體使用功能有關(guān)。例如，蜥蜴的爪具有更大的彎曲度，并且根部所占的相對(duì)比例也更大，因此更加適于攀爬。

圖7 雀尾螳螂蝦的(a)宏觀照片(前螯由箭頭標(biāo)出)，(b)前螯的整體形貌以及(c)外層和內(nèi)層的微觀組織結(jié)構(gòu)[19-21]

3.8 螫針

螫針是以節(jié)肢動(dòng)物為主的動(dòng)物尾部生長(zhǎng)的一種鋒利器官，用來(lái)刺穿對(duì)手的表皮，通常伴有一個(gè)或多個(gè)毒腺，并且某些動(dòng)物的螫針還長(zhǎng)有倒刺。一些非節(jié)肢動(dòng)物也長(zhǎng)有類似螫針的鋒利武器，例如黃貂魚的膚齒和水母的刺絲胞觸手等。螫針造成的傷害能夠通過(guò)毒液的注入而顯著放大，某些螫針的毒液會(huì)引起嚴(yán)重的過(guò)敏或中毒反應(yīng)而導(dǎo)致劇烈疼痛甚至死亡。螫針具有從微觀到宏觀尺度上都高度優(yōu)化的組織結(jié)構(gòu)，因此能夠在快速刺透目標(biāo)并注射毒液的過(guò)程中避免發(fā)生力學(xué)失穩(wěn)，同時(shí)能夠輕易從目標(biāo)中拔出，大部分生物體的螫針都可以重復(fù)使用。胡蜂的螫針是這類武器的典型代表，它由一個(gè)管心針和兩個(gè)帶有倒刺的針鞘組成[23]。向前推進(jìn)的針鞘能夠輕易穿透目標(biāo)的表皮，針鞘上面的倒刺可以通過(guò)誘導(dǎo)目標(biāo)組織的應(yīng)力集中和擠壓組織液作為潤(rùn)滑劑來(lái)降低穿透力。當(dāng)螫針從組織中拔出時(shí)，針鞘可以利用其螺旋形的幾何外形將倒刺隱藏在管心針一側(cè)，從而減少螫針的橫向跨度，使拔出時(shí)的拖曳力最小化。

3.9 體刺

體刺是一種堅(jiān)硬的針狀武器，主要被用作一種主動(dòng)防御機(jī)制來(lái)恐嚇或擊退捕食者，因此許多動(dòng)物的體刺都特別顯眼，以此來(lái)警告對(duì)手它的危險(xiǎn)性和防御能力。體刺在不同動(dòng)物中往往表現(xiàn)出不同的形式，包括毛毛蟲的剛毛、硬骨魚的背脊、海綿的鈣質(zhì)針狀體和刺猬的刺等。哺乳動(dòng)物的體刺通常由柔韌的泡沫內(nèi)芯和剛硬的角質(zhì)外鞘組成，某些物種(如非洲豪豬)的體刺中還長(zhǎng)有軸向的加強(qiáng)肋以進(jìn)一步提高體刺的剛度和力學(xué)穩(wěn)定性。此外，美洲豪豬的體刺表面長(zhǎng)有倒鉤，使其能夠輕易穿透目標(biāo)的表皮并留在里面，使對(duì)手很難將其拔出。刺鲀的體刺具有非常特別的材料學(xué)設(shè)計(jì)，它可以看作由羥基磷灰石和膠原蛋白組成的納米復(fù)合材料，并且礦化程度從尖端到根部逐漸降低[24]。礦化的膠原蛋白纖維與未礦化的纖維相互交織穿插，并且沿體刺的長(zhǎng)軸方向擇優(yōu)排列。這種高度取向的微觀結(jié)構(gòu)有利于提高體刺的軸向剛度，纖維之間豐富的界面則可以通過(guò)誘導(dǎo)裂紋偏轉(zhuǎn)來(lái)提高體刺的韌性，因此使得體刺兼具良好的進(jìn)攻和防御功能。

3.10 非常規(guī)性武器

除了上述主要利用力學(xué)性能的常規(guī)性武器之外，自然界中的生物體還進(jìn)化出多種多樣的非常規(guī)性天然武器，利用材料力學(xué)性能之外的其他功能，完成特殊的攻擊和防御技能。典型的非常規(guī)性武器包括蜥蜴的黏舌、射水魚的射流、槍蝦的沖擊波、眼鏡蛇的毒液、射炮步甲的化學(xué)噴霧、電鰻的高壓電流以及蜘蛛的絲網(wǎng)等(圖4(b))[25-33]。生物體利用非常規(guī)性武器可以巧妙地實(shí)現(xiàn)強(qiáng)大的攻擊效果，例如電鰻放電產(chǎn)生的強(qiáng)大電流足以在短時(shí)間內(nèi)將短吻鱷致死。非常規(guī)性天然武器在使用過(guò)程中往往涉及一系列神奇的物理和化學(xué)反應(yīng)，典型的如射炮步甲噴射化學(xué)噴霧以及蜘蛛吐絲等[30-31]。這些過(guò)程可以為新型人造材料的制備提供啟迪，例如通過(guò)模仿蜘蛛吐絲可以高效合成高強(qiáng)度纖維。

4 天然武器的材料科學(xué)——攻擊與防御兼得

人造材料的力學(xué)性能和功能在很大程度上是由化學(xué)成分決定的。與之相比，以天然武器為代表的生物材料盡管組元相對(duì)簡(jiǎn)單，但是卻利用進(jìn)化而成的復(fù)雜而巧妙的組織結(jié)構(gòu)達(dá)到了突出的力學(xué)性能。同時(shí)，生物材料能夠感知自身狀態(tài)和外界環(huán)境條件的變化，并且自動(dòng)地做出響應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)主動(dòng)適應(yīng)、自愈合以及自我更新等來(lái)保障它們的功能。因此，生物材料是自然界中的智能材料。例如，鯊魚的牙齒在損失后可以在一天之內(nèi)得到補(bǔ)充和更新[34]。天然武器是生物體同步實(shí)現(xiàn)強(qiáng)力攻擊和穩(wěn)固防御的典型代表，盡管這兩種功能在人造材料中往往表現(xiàn)為相互矛盾的關(guān)系，然而它們?cè)谔烊晃淦髦型ㄟ^(guò)巧妙的材料與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了完美的平衡。其中，天然武器的攻擊效果主要與其剛度、強(qiáng)度、硬度等力學(xué)性能有關(guān)，而防御效果則主要來(lái)自彈性、塑性、斷裂韌性以及抵抗沖擊、磨損和疲勞等方面的性能。天然武器通過(guò)組織結(jié)構(gòu)的多級(jí)構(gòu)筑和梯度、取向、界面的大量應(yīng)用與調(diào)節(jié)，在材料內(nèi)部不同的組織結(jié)構(gòu)尺度和位置實(shí)現(xiàn)了獨(dú)特的力學(xué)性能，從而成功地克服了攻擊與防御之間的相互制約關(guān)系。

盡管不同種類的天然武器之間存在很大差異，但是它們的內(nèi)在材料學(xué)設(shè)計(jì)往往表現(xiàn)出一定的相似性，典型的代表包括蚊子的口器和蜜蜂的螫針[23,35]。這種相似性體現(xiàn)了自然界中的生物體在各自應(yīng)對(duì)長(zhǎng)期“軍備競(jìng)賽”的過(guò)程中存在的某種趨同進(jìn)化趨勢(shì)。從材料學(xué)和力學(xué)的角度來(lái)看，我們可以從種類繁多的天然武器中提煉出以下幾個(gè)共性的關(guān)鍵設(shè)計(jì)原則，如圖8所示[36-41]。

4.1 幾何形狀

天然武器的宏觀外形和幾何尺寸在長(zhǎng)期進(jìn)化過(guò)程中得到持續(xù)改進(jìn)，形成了適當(dāng)?shù)拇笮?、尖銳度、曲率、倒鉤和錐度等幾何形狀特征，以更好地完成不同的生物力學(xué)功能[36]。例如，哺乳動(dòng)物尖長(zhǎng)的犬齒能夠在避免嚴(yán)重應(yīng)力集中的前提下有效地刺穿和撕咬食物，而寬平的臼齒則更加適于咀嚼和研磨食物[39]。

4.2 梯度設(shè)計(jì)

天然武器的化學(xué)組成和組織結(jié)構(gòu)(包括結(jié)構(gòu)單元的排列方式、分布、尺寸和取向)在空間上往往呈現(xiàn)梯度變化，同時(shí)材料中存在多種平滑過(guò)渡的梯度界面。天然武器往往在不同的位置分別強(qiáng)化它們的攻擊和防御效果，然后通過(guò)這種梯度設(shè)計(jì)將不同位置的力學(xué)性能優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái)，從而達(dá)到優(yōu)異的整體性能[40]。

圖8 為同步實(shí)現(xiàn)攻擊和防御效果天然武器具有的共性材料學(xué)設(shè)計(jì)原則[3,36-41]

4.3 多級(jí)結(jié)構(gòu)

以天然武器為代表的生物材料通過(guò)“自下而上”的自組裝過(guò)程，形成了從微納米尺度到宏觀尺度都高度優(yōu)化的多級(jí)組織結(jié)構(gòu)。材料的不同力學(xué)性能可以在不同尺度上得以優(yōu)化，例如強(qiáng)度與納米結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，而斷裂韌性(特別是裂紋擴(kuò)展阻力)則主要來(lái)源于材料微米尺度的組織結(jié)構(gòu)對(duì)裂紋擴(kuò)展起到的阻礙作用[38]。天然武器能夠利用多級(jí)組織結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)在不同尺度上優(yōu)化其攻擊和防御效果。

4.4 自修復(fù)與自適應(yīng)

天然武器在發(fā)生損傷后往往能夠通過(guò)自修復(fù)與自適應(yīng)繼續(xù)滿足性能和功能需求。例如，牙齒中的牙釉質(zhì)在水合條件下能夠利用它所包含的有機(jī)質(zhì)的黏彈性實(shí)現(xiàn)微納米尺度的自修復(fù)。盡管牙釉質(zhì)中的有機(jī)質(zhì)含量非常低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約1%)，但這種自修復(fù)響應(yīng)仍然表現(xiàn)出較高的效率。以大熊貓牙釉質(zhì)為例，其納米尺度的壓痕深度可以在100 min內(nèi)減少約32 %，從而顯著減弱損傷程度[13]。

4.5 支撐系統(tǒng)

通常情況下，生物體中存在各種各樣的支撐系統(tǒng)以保障天然武器的功能得以正常發(fā)揮。這些支撐系統(tǒng)或者可以增強(qiáng)武器的攻擊效率，或者可以減弱自身所受到的損傷。前者以螳螂蝦的蝦鞍為代表，它可以為前螯的迅速出擊儲(chǔ)存并快速釋放大量的彈性能[19]；而后者則以啄木鳥的舌骨為代表，它可以有效吸收沖擊能量，緩沖鳥喙在啄木時(shí)的應(yīng)力波，從而保護(hù)鳥的大腦免受傷害[37]。

4.6 多功能性

作為天然武器的材料體系除了能夠?qū)崿F(xiàn)攻擊和防御之外，還往往被用來(lái)完成信息交流、體溫調(diào)節(jié)、偽裝等其他多種功能，例如鳥類可以通過(guò)喙的相互接觸進(jìn)行交流和求偶[41]。這種多功能性體現(xiàn)了大自然所運(yùn)用的系統(tǒng)性的結(jié)構(gòu)-功能一體化的材料設(shè)計(jì)理念，因此天然武器可以作為人造多功能材料設(shè)計(jì)的典范。

5 天然武器的仿生啟示：材料—器件—裝置

自然界中的天然武器能夠?yàn)榉律O(shè)計(jì)提供很多寶貴的啟示。然而，目前在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域只有極少數(shù)運(yùn)用天然武器的設(shè)計(jì)原則解決實(shí)際工程問(wèn)題的成功案例。一方面，這是由于人們對(duì)天然武器的材料學(xué)設(shè)計(jì)和內(nèi)在的性能優(yōu)化機(jī)理缺乏深入的了解；另一方面，這與天然與人造材料體系截然不同的形成和制備方式有關(guān)。人造材料往往是通過(guò)“自上而下”的方式進(jìn)行合成和制備的，通常需要高溫、高壓等嚴(yán)苛的生產(chǎn)條件，并且需要消耗大量的能源。這與在溫和的自然環(huán)境中以“自下而上”的方式通過(guò)長(zhǎng)期自然進(jìn)化生長(zhǎng)形成的天然生物材料存在著本質(zhì)差異。不過(guò)，隨著3D打印、磁場(chǎng)輔助加工等新型材料制備技術(shù)的發(fā)展[42-43]，人們可以對(duì)材料的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行更為精細(xì)的設(shè)計(jì)和控制，甚至可以在微納米尺度對(duì)其進(jìn)行有效的構(gòu)筑，這為在人造材料、器件與裝置中模仿天然武器的巧妙設(shè)計(jì)提供了更為有力的工具。

首先，天然武器能夠?yàn)槿嗽觳牧衔⒂^組織結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。例如，通過(guò)模仿牙釉質(zhì)中釉柱和納米礦物纖維高度取向的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，Yeom[44]等利用水熱法生長(zhǎng)出沿縱向排列的氧化鋅納米線，然后將納米線之間的縫隙通過(guò)浸滲樹(shù)脂進(jìn)行填充，從而制備得到了由氧化鋅納米線和樹(shù)脂基體組成的層狀復(fù)合材料，如圖9所示。該復(fù)合材料與牙釉質(zhì)在微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)方面具有很多相似之處，例如兩者均由礦物和樹(shù)脂組成，礦物單元均沿特定方向擇優(yōu)排列，并且組元的尺度都在微納米水平等。這種仿生設(shè)計(jì)賦予材料優(yōu)異的剛度和阻尼特性，使其在生物醫(yī)用等領(lǐng)域展現(xiàn)出一定的應(yīng)用前景。

圖9 受天然武器啟發(fā)而開(kāi)發(fā)的仿生材料、器件與裝置，其設(shè)計(jì)靈感分別源自牙釉質(zhì)、蚊子口器和鼴鼠前爪[3,44,46]

其次，除了材料的微觀組織結(jié)構(gòu)，天然武器還可以為更大尺度的器件以及裝置設(shè)計(jì)提供靈感，從而為解決更多領(lǐng)域、更廣范圍的技術(shù)問(wèn)題提供途徑。一個(gè)典型的例子是利用離子蝕刻技術(shù)制作的微型醫(yī)療器件，它由一個(gè)管心針和兩個(gè)鋸齒狀外鞘組成(圖9)，在外形、結(jié)構(gòu)尺度和裝配形式上都與蚊子的口器相似[45]。與普通的管狀針相比，這種針狀器件可以通過(guò)管心針和外鞘的協(xié)同運(yùn)動(dòng)更加輕易地刺入組織，并且鋸齒狀外鞘的切割方式還可以減小刺入過(guò)程中器件與組織的接觸面積，從而大大減輕患者的疼痛感，因此非常適合于臨床采血和注射等。在更加宏觀的尺度上，天然武器的幾何外形能夠?yàn)槿嗽煅b置和工具設(shè)計(jì)提供啟示。例如，受鼴鼠前爪的啟發(fā)設(shè)計(jì)的用于耕作的缺口圓盤耙[46]，其光滑的鐮刀形葉片與鼴鼠前爪的幾何形狀相似(圖9)。這種設(shè)計(jì)不僅有助于緩解犁地過(guò)程中圓盤表面和盤桿結(jié)合處的應(yīng)力集中，同時(shí)能夠減小犁對(duì)拖拉機(jī)的拖拽阻力，從而提高工作效率并減少燃料消耗。

此外，天然武器的優(yōu)勢(shì)不僅在于它們是如何設(shè)計(jì)的，而且在于它們是如何工作的，這在某種程度上超出了材料學(xué)的范疇，而與機(jī)械工程學(xué)緊密相關(guān)。天然生物材料系統(tǒng)的工作方式同樣可以為解決實(shí)際工程問(wèn)題提供靈感。例如，蚊子的口器并非像矛一樣直接刺向目標(biāo)，而是通過(guò)高頻前后震動(dòng)的方式利用其鋸齒狀的外鞘來(lái)切割皮膚，以顯著降低刺入組織的阻力，實(shí)現(xiàn)無(wú)痛叮咬[35]。相似的工作方式也可以在上述仿生微型針中采用，通過(guò)沿針管方向施加微振動(dòng)可以使微型針更為輕易地刺入組織，減輕患者的疼痛。另一個(gè)例子是具有與海膽口器相似外形的新型地面采樣器，通過(guò)模仿海膽口器打開(kāi)和閉合的工作方式，這種采樣器可以高效地完成采集和釋放動(dòng)作[47]。

6 總結(jié)與展望

《道德經(jīng)》云“人法地，地法天，天法道，道法自然”。在自然界長(zhǎng)期“軍備競(jìng)賽”過(guò)程中進(jìn)化而成的天然武器是促進(jìn)新型人造材料發(fā)展的靈感源泉。與傳統(tǒng)“試錯(cuò)式”的成分優(yōu)化等方法相比，從仿生角度對(duì)材料進(jìn)行微觀組織結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠?yàn)椴牧闲阅艿母倪M(jìn)提供新的途徑。為了達(dá)到這個(gè)目的，生物力學(xué)與仿生材料研究首先需要回答兩個(gè)最基本的關(guān)鍵問(wèn)題：①生物材料是如何實(shí)現(xiàn)其性能最優(yōu)化的？②生物材料的巧妙設(shè)計(jì)如何在人造材料中實(shí)現(xiàn)？

第一個(gè)問(wèn)題主要與生物力學(xué)有關(guān)。我們需要拓寬生物材料的研究體系，重點(diǎn)澄清賦予材料優(yōu)異性能的主要組織結(jié)構(gòu)特征，闡明這些設(shè)計(jì)的作用機(jī)制，進(jìn)而從材料學(xué)、力學(xué)等角度提煉內(nèi)在的優(yōu)化設(shè)計(jì)原則。特別是，應(yīng)該從微納米、介觀到宏觀等不同的尺度綜合考慮生物材料多級(jí)組織結(jié)構(gòu)的作用。在這方面，多尺度仿真模擬有望為生物力學(xué)研究提供有力的工具。此外，考慮到生物趨同進(jìn)化的趨勢(shì)，我們應(yīng)重視對(duì)已知材料體系中存在的共性規(guī)律的歸納和總結(jié)，所謂“溫故而知新”。一味去探究未知生物體系，盲目地追求稀奇古怪的材料，對(duì)于加深人們對(duì)生物材料優(yōu)化設(shè)計(jì)原則的理解往往事倍功半。

第二個(gè)問(wèn)題主要涉及到新型高性能仿生材料的設(shè)計(jì)與制備。一方面，我們需要在多級(jí)尺度上對(duì)材料的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制?，F(xiàn)有的材料制備加工工藝往往只能在有限的尺度上對(duì)材料的結(jié)構(gòu)特征加以調(diào)節(jié)，例如相組成和晶粒尺寸等，而增材制造、冷凍鑄造等新型材料制備技術(shù)的發(fā)展為更為精細(xì)有效的仿生組織結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與構(gòu)筑提供了可能[48-49]。特別是，將現(xiàn)有工藝與新技術(shù)的優(yōu)勢(shì)相結(jié)合，有望促進(jìn)仿生設(shè)計(jì)更好地為解決實(shí)際問(wèn)題服務(wù)。另一方面，成功的仿生設(shè)計(jì)并不需要機(jī)械死板地復(fù)制天然生物材料的組織結(jié)構(gòu)，而是要靈活地運(yùn)用其內(nèi)在的材料優(yōu)化設(shè)計(jì)的原則和理念，也就是應(yīng)該更多地注重“神似”而不是單純追求“形似”。

綜上所述，探索天然生物材料的巧妙設(shè)計(jì)，揭示自然界“軍備競(jìng)賽”中的材料科學(xué)，不僅能夠增進(jìn)人們對(duì)大自然的了解，而且能夠?yàn)楦倪M(jìn)人造材料的性能和功能提供靈感和啟迪。天然材料的設(shè)計(jì)原則和理念有望為當(dāng)前和今后面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)提供越來(lái)越多的創(chuàng)新性解決方案，為科技發(fā)展和社會(huì)進(jìn)步不斷貢獻(xiàn)新型的高性能仿生材料。