用水熱還原法制備可見光響應TiO2光催化劑

施小平， 李 瑤， 潘家豪， 王 挺， 吳禮光

(浙江工商大學 環(huán)境科學與工程學院， 浙江 杭州 310012)

紡織服裝生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢水是工業(yè)廢水的來源之一[1-3]。這些廢水中除偶氮類染料等有機污染物之外，往往還伴隨著大量的無機鈉鹽(如NaCl和Na2SO4)[4-5]。在大量無機鹽離子存在情況下，難以實現(xiàn)染料廢水的深度治理，無法滿足我國對污水治理的“零排放”要求。經(jīng)過吸附等前期處理后的染料廢水中有機物濃度較低，但其無機鹽離子濃度仍較高，用常規(guī)的如膜分離等技術(shù)難以進一步處理達到“零排放”的要求。高級氧化技術(shù)，尤其是以TiO2為代表的多相光催化技術(shù)，具有高效且礦化徹底的優(yōu)點，在含有低濃度、高毒性有機污染物的廢水治理中表現(xiàn)出較大潛力，也為高含鹽染料廢水的深度處理提供思路[6-7]。

將多相光催化技術(shù)應用于高含鹽染料廢水的深度處理，需解決鹽離子對光催化過程的干擾作用，即要增強催化劑對有機物的吸附能力，并提升催化劑活性[8]。另外，還需要增強催化劑的穩(wěn)定性以避免鹽離子對催化劑的腐蝕。這就需要設(shè)計并構(gòu)建具有大比表面積、高催化活性且穩(wěn)定的納米光催化劑。目前應用廣泛的工業(yè)化TiO2納米光催化材料是P25光催化劑[9-10]，其粒徑小，比表面積大，具有混晶結(jié)構(gòu)，能夠形成有效分離光生電子和空穴的載流子捕獲中心，從而具有穩(wěn)定高效的光催化活性。該催化劑已經(jīng)在污水處理中廣泛應用[9-10]。但是，單一TiO2的能帶帶隙較寬(銳鈦礦TiO2約為3.2 eV，金紅石TiO2約為3.0 eV)，僅能被紫外光激發(fā)光降解污染物[11]。對于已經(jīng)形成混晶的商用TiO2納米光催化劑，拓展其可見光響應最有效的方法是通過在H2等還原性氣體氛圍下高溫焙燒，將TiO2表面的結(jié)晶轉(zhuǎn)化為無定形異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，并在催化劑中引入Ti3+構(gòu)成雜質(zhì)能級進行自摻雜形成可見光響應[12-14]。Chen等[12]通過氫化處理首次得到了黑色TiO2粉末，高溫下氫化處理后，催化劑在可見光作用下降解亞甲基藍廢水和光解水實驗中有良好的光催化活性，但氫氣氛圍下高溫焙燒條件過于苛刻，不僅需要較高的成本，高溫或高壓下氫氣氛圍也對設(shè)備安全提出了苛刻的要求[15]。

本文在溫和且易操作的水熱過程中應用還原劑對P25進行還原處理，以期得到Ti3+自摻雜的具有可見光響應的光催化劑，并利用其在可見光下降解高含鹽廢水中的甲基橙，以進一步拓展多相光催化技術(shù)的實際應用。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

商用P25光催化劑(TiO2)(25 nm, 比表面積為50 m2/g，Degussa公司)。抗壞血酸、葡萄糖、無水乙醇、甲基橙和硫酸鈉，均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 可見光響應TiO2光催化劑水熱還原改性

將1.0 g TiO2納米光催化劑(P25)，2.0 g不同的還原劑以及120 mL無CO2蒸餾水混合，在超聲作用下分散，直至形成穩(wěn)定的懸浮液體系。表1示出各催化劑對應的制備條件。而后將超聲水浴溫度升至80 ℃，懸浮液體系中TiO2與水中的還原劑預反應。2 h后將懸浮體系冷卻至室溫，并全部轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的鋼質(zhì)高壓反應釜中，密封后平穩(wěn)地放入鼓風干燥箱中，170 ℃下進行水熱還原反應6 h。待反應結(jié)束后，取出反應釜并將其放置于室溫下使之自然降溫，降至室溫后移出抽濾，再經(jīng)分散、洗滌以及烘干后得到粉末樣品，即為采用水熱還原法得到的可見光響應TiO2光催化劑(V-P25、L-P25、G-P25、A-P25)。

表1 各催化劑對應的制備條件

為了對比，利用高溫焙燒熱還原法來改性TiO2納米光催化劑[16]，將1.0 g TiO2納米光催化劑置于馬弗爐中，在高純H2的氛圍下，升溫至600 ℃進行高溫熱還原，還原時間為3 h，取出催化劑置于干燥器中，降至室溫后得到粉末樣品，即為高溫熱還原的可見光響應TiO2光催化劑(H-P25)。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

樣品的X射線衍射(XRD)分析在日本Rigaku公司的D/max-rA 轉(zhuǎn)靶X 射線多晶衍射儀上進行，采用CuKα靶(波長λ=0.154 06 nm)，功率為 1 600 W(40 kV，40 mA)。

樣品形貌用透射電子顯微鏡(TEM)和高分辨電子透射顯微鏡(HRTEM)觀察分析：取數(shù)滴包含樣品的乙醇懸浮液滴于負載有機膜的銅網(wǎng)上，常溫干燥后在美國FEI公司的FEI-Tecnai-G20上進行觀察，工作電壓為150 kV。

樣品的X射線光電子能譜(XPS)分析在Thermo ESCALAB 250X型X射線光電子能譜儀上進行。X射線激發(fā)源：功率為150 W，單色Al Ka(光子能量為1 486.6 eV)，X射線束斑大小為500 μm，能量分析器固定透過能為30 eV。

1.4 可見光下光降解高含鹽廢水中甲基橙

為減少誤差，以5% Na2SO4水溶液作為高含鹽廢水。稱取0.5 g 系列光催化劑，與800 mL甲基橙的5% Na2SO4水溶液(甲基橙初始質(zhì)量濃度為5.0 mg/L)，在磁力攪拌反應器中均勻混合，控制水浴溫度為30 ℃，吸附30 min。吸附平衡后，以30 W的白光LED作為光源(利用濾光片去除波長小于400 nm和大于700 nm的光線)，每隔0.5 h進行取樣。離心分離，取上層清液，利用可見光分光光度儀(測定波長為490 nm)測定甲基橙的吸光度并求出其濃度變化(反應5 h)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同光催化劑的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 化學結(jié)構(gòu)分析

圖1為改性前后催化劑的紅外譜圖。可以看出，與H2中高溫焙燒后得到的H-P25譜圖一致，水熱還原后的催化劑表面氧化基團的吸附峰強度也明顯減弱。這說明無論在水熱環(huán)境中還是在高溫焙燒環(huán)境中，還原過程都能去除P25表面部分氧化基團[17]。對比各個催化劑的紅外譜圖還發(fā)現(xiàn)，H-P25中的氧化基團吸收峰最弱，也就是在H2中高溫焙燒的還原作用最強。

2.1.2 形貌分析

圖2、3分別示出P25和不同方法改性后催化劑的TEM和HRTEM照片。圖2(a)顯示，原始P25催化劑粒子粒徑都在20 nm左右，分散性良好。圖3(a)顯示，TiO2粒子結(jié)晶完全，晶格條紋紋路非常明顯且完整，說明原始P25均由結(jié)晶完整的TiO2粒子組成。圖2(b)表明，熱還原后的TiO2粒子的粒徑和分散性沒有發(fā)生明顯改變，但粒子表面出現(xiàn)明顯的小黑點，使其粒子表面變得毛糙且不規(guī)整。圖3(b)表明，在強烈的高溫焙燒熱還原作用后，TiO2粒子表面甚至內(nèi)部結(jié)晶都被嚴重破壞，產(chǎn)生了大量無定形TiO2，同時也使粒子表面產(chǎn)生不規(guī)整的黑點結(jié)構(gòu)。

a—P25; b—H-P25; c—V-P25;d—L-P25; e—G-P25; f—A-P25。

圖2 不同光催化劑的TEM圖

圖3 不同光催化劑的HRTEM圖

水熱還原改性的4個催化劑形貌隨著還原劑不同呈現(xiàn)出明顯差異。由抗壞血酸和檸檬酸鈉作為還原劑得到V-P25和L-P25，其TEM(圖2(c)、(d))、HRTEM照片(圖3(c)、(d))卻顯示粒子表面出現(xiàn)了明顯較厚的淺灰色包覆層。根據(jù)TEM原理，淺灰色應是分子質(zhì)量比TiO2小的物質(zhì)，這應該是還原劑分解后在TiO2粒子表面形成的積碳層。水熱還原過程中，抗壞血酸和檸檬酸未能與TiO2表面作用，首先就發(fā)生了熱分解而在粒子表面形成了碳包覆層，這就更加隔絕了TiO2表面與還原劑的接觸，因而二者的HRTEM照片顯示，積碳包覆層下面的TiO2粒子的結(jié)晶是完整而明顯的。

圖2(e)顯示，催化劑G-P25粒子表面雖然也出現(xiàn)了積碳層，但是非常薄，且圖3(e)的HRTEM照片表明該催化劑積碳包覆層下TiO2粒子表面出現(xiàn)了少量無序狀結(jié)構(gòu)，也就是說葡萄糖比抗壞血酸和檸檬酸鈉都要穩(wěn)定，能與TiO2表面發(fā)生一定的還原作用，但表面積碳還是阻礙了大部分TiO2進行還原反應。經(jīng)乙醇熱還原后的A-P25催化劑表面則完全沒有出現(xiàn)積碳包覆層，如圖2(f)和圖3(f)所示。而且在其TEM照片中還發(fā)現(xiàn)了與H-P25類似的小黑點結(jié)構(gòu)，但A-P25粒子表面小黑點較少，且邊緣也較為完整。A-P25的HRTEM形貌則顯示，其TiO2表面出現(xiàn)了明顯的無序化結(jié)構(gòu)，也就是說，水熱條件下乙醇能夠?qū)25表面結(jié)晶結(jié)構(gòu)的TiO2進行還原，引入無序化的TiO2形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。從粉末深棕色外觀來看，A-P25也能吸收很大部分可見光，說明乙醇水熱還原作用能夠拓展P25的可見光響應范圍。對比H-P25，A-P25雖在表面呈現(xiàn)了無序化結(jié)構(gòu)，內(nèi)部晶型還是完整的，這說明水熱還原過程要比高溫焙燒熱還原溫和。

2.1.3 催化劑的晶型結(jié)構(gòu)分析

圖4示出P25和改性后的各種催化劑XRD圖譜。

a—P25; b—H-P25; c—V-P25;d—L-P25; e—G-P25; f—A-P25。

可以看出，各種催化劑中衍射結(jié)晶峰都對應TiO2的銳鈦礦型(標準卡JCPDS NO. 21-1272)和金紅石型(標準卡JCPDS NO. 21-1276)各個晶面的衍射峰[18]，但高溫熱還原H-P25中TiO2的各個結(jié)晶衍射峰的強度都有所減弱。這進一步說明高溫還原作用對TiO2結(jié)晶的破壞產(chǎn)生無定形TiO2，導致XRD結(jié)晶衍射峰變?nèi)酢Ρ?個水熱還原改性后的催化劑，V-P25和L-P25由于TiO2表面發(fā)生積碳現(xiàn)象，未能對其表面進行還原改性，因此二者中TiO2的XRD結(jié)晶衍射峰強度都與P25類似。而G-P25和A-P25中部分TiO2表面結(jié)晶態(tài)被還原形成無定形TiO2，因而其TiO2的結(jié)晶衍射峰也減弱，尤其經(jīng)乙醇還原后，催化劑中TiO2結(jié)晶峰有著明顯的減弱。

2.1.4 催化劑的元素和Ti價態(tài)分析

水熱還原過程中TiO2表面的積碳現(xiàn)象還可以從各個催化劑的XPS分析中得到驗證，如圖5所示。

a—P25; b—H-P25; c—V-P25;d—L-P25; e—G-P25; f—A-P25。

從圖5可看出，除XPS分析加入的碳標準峰之外，P25中僅存在Ti元素和O元素。高溫焙燒還原后，催化劑譜圖中的3個元素的峰和P25的基本一致。而水熱還原得到的4個催化劑，其譜圖有著明顯差異?？箟难岷蜋幟仕徕c作為還原劑得到的催化劑中含有很強的C1s峰，說明催化劑中有大量的C物質(zhì)，這也進一步證明了催化劑表面積碳包覆層的存在。葡萄糖作為還原劑時，積碳層非常薄，因而其C1s的峰遠小于V-P25和 L-P25催化劑，但由于積碳層的影響，其C1s峰的強度還是明顯大于P25和H-P25。當使用乙醇作為還原劑時，催化劑中C1s、Ti2p和O1s 3個峰都與P25和 H-P25基本一致，再次證明乙醇作為還原劑時，催化劑中沒有積碳層的存在。

為更進一步得到水熱還原過程對P25中TiO2的改性結(jié)果，用軟件XPS Peak擬合并卷積分處理Ti2p的XPS能譜圖(見圖6)，其計算結(jié)果列于表2中。

從表2和圖6的數(shù)據(jù)首先可看出，P25中僅存在化學價態(tài)為Ti4+的Ti2p3/2和Ti2p1/2(結(jié)合能以459.5 eV和465.2 eV為中心)的2個峰[19]。而高溫焙燒還原后的H-P25中，則僅存在以456.8、462.5 eV為中心的2個峰，這代表化學價態(tài)為Ti3+的Ti2p3/2和Ti2p1/2的結(jié)合能[20]。這是由于強烈的高溫熱還原作用之后，TiO2表面甚至其內(nèi)部大量的結(jié)晶態(tài)被無序化，因而催化劑中生成了大量的Ti3+，這與文獻[13-16]中的結(jié)論一致。

圖6 不同光催化劑中Ti2p的XPS譜圖

表2和圖6的數(shù)據(jù)還表明，水熱還原得到的4個催化劑中，V-P25和L-P25由于還原劑在TiO2粒子表面積碳，未能與TiO2表面發(fā)生還原作用，因而二者的Ti2p圖譜中都僅出現(xiàn)了459.5、465.2 eV為中心的2個峰，與原始P25結(jié)果一致。而葡萄糖和乙醇作為還原劑得到的催化劑中不僅出現(xiàn)了Ti4+化學價態(tài)，還出現(xiàn)了少量代表Ti3+化學價態(tài)的Ti2p1/2的峰，這說明了2種催化劑中由于對TiO2表面的還原作用，不僅形成了表面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，還通過對Ti4+的還原作用引入了Ti3+進行自摻雜，這是催化劑產(chǎn)生可見光響應的前提條件。由于水熱還原過程較為溫和，因而與H-P25不同，2個催化劑的TiO2表面同時存在Ti4+和Ti3+2種化學價態(tài)。另外，由于葡萄糖還原過程中還是會產(chǎn)生少量的積碳，因而G-P25催化劑中Ti3+明顯要少于乙醇為還原劑得到的A-P25。

表2 不同催化劑中C元素的原子含量百分比和Ti元素的價態(tài)含量

2.2 不同催化劑的光催化降解甲基橙過程

2.2.1 光降解曲線和去除率

圖7示出各種催化劑在可見光激發(fā)下光催化降解高含鹽廢水中甲基橙的降解曲線。

a—P25; b—H-P25; c—V-P25; d—L-P25; e—G-P25; f—A-P25。

圖中縱坐標是甲基橙的即時濃度C和初始濃度C0的比值?？梢钥闯?，除P25之外，V-P25和L-P25催化劑在可見光照射下也不能降解甲基橙，二者降解曲線呈現(xiàn)一條直線。這是因為2種催化劑表面僅有積碳包覆層，沒有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和Ti3+的形成，因而沒有出現(xiàn)可見光響應和可見光活性。由于積碳層的產(chǎn)生，2種催化劑對甲基橙的吸附性能要略高于原始P25。圖7中其他3種催化劑，在可見光激發(fā)下對高含鹽廢水中的甲基橙都顯示出了一定降解活性，3種催化劑表面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和Ti3+的形成拓展了催化劑的可見光響應，并提升了催化劑的可見光活性。各種催化劑光降解甲基橙過程都遵循一級反應動力學，這與文獻[21-22]結(jié)果一致，說明3種催化劑都能在一定程度上克服廢水中鹽離子的干擾。為更清楚地對比各個催化劑的活性，圖8列出了各種催化劑對高含鹽廢水中甲基橙光降解5 h后的去除率變化。

圖8 可見光下不同光催化劑對高含鹽廢水中甲基橙的去除率(5 h)

從圖8可看出：可見光下原始P25、V-P25和 L-P25沒有催化活性，V-P25和L-P25去除率僅僅是由于吸附所引起的；G-P25由于表面極少量的積碳層的影響，顯示了較弱的催化活性，5 h去除率不到25%。雖然高溫焙燒還原后得到的H-P25催化劑表面的Ti3+含量最高，且無序化結(jié)構(gòu)最多，但其活性卻要明顯弱于水熱過程中乙醇還原得到的 A-P25 催化劑。結(jié)合文獻和催化劑的表征結(jié)果可知，雖然表面無序化之后形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)和Ti3+是催化劑可見光響應和具備可見光活性的關(guān)鍵因素，但由于高溫還原焙燒作用過于強烈，使得P25中部分TiO2內(nèi)部的結(jié)晶態(tài)都被轉(zhuǎn)變無定形TiO2。大量無定形TiO2會形成光催化過程光生載流子(電子空穴對)的深度捕獲中心，造成光生載流子的損失而降低其光催化活性[23-24]。而溫和的水熱還原過程，乙醇僅與TiO2表面作用，無序化TiO2粒子的部分表面結(jié)晶態(tài)，僅形成表面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)且引入Ti3+，并沒有形成過多的深度捕獲中心，因而A-P25能在可見光激發(fā)下保持較高的催化活性。

2.2.2 催化劑的穩(wěn)定性實驗

光催化劑的穩(wěn)定性是將多相光催化技術(shù)推向深度處理高含鹽廢水實際應用的關(guān)鍵因素，尤其是在有大量無機離子干擾的情況下。本文選擇具有最佳催化活性的A-P25光催化劑，通過同樣條件下3次重復光降解高含鹽廢水中的甲基橙來考察光催化劑的穩(wěn)定性(每次催化后，催化劑粉末都進行離心，用去離子水洗滌并在下一次測試前干燥)，結(jié)果如圖9所示，發(fā)現(xiàn)3次重復實驗中該催化劑幾乎沒有活性損失。

圖9 催化劑A-P25降解高含鹽廢水中甲基橙的3次重復實驗

圖10示出3次重復實驗之后催化劑的TEM形貌照片。

圖10 3次重復光降解實驗后催化劑A-P25的TEM照片

發(fā)現(xiàn)催化劑活性穩(wěn)定。這是由催化劑本身形貌的穩(wěn)定決定的，進一步驗證了A-P25光催化劑具有良好的穩(wěn)定性和可重復使用性。主要因為商業(yè)化的P25粉末本身穩(wěn)定性良好，同時水熱還原過程溫和，不影響TiO2粉末的整體形貌和穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

1)利用水熱還原法改性P25光催化劑，成功制備了Ti3+摻雜的可見光響應光催化劑，在可見光激發(fā)下可以高效降解高含鹽廢水中的甲基橙。

2)利用穩(wěn)定的還原劑，經(jīng)過水熱還原過程可以去除P25表面的氧化基團，并且通過還原作用將TiO2表面結(jié)晶態(tài)無序化而形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。還可以在催化劑中引入Ti3+從而拓展催化劑的可見光響應范圍，使其具備可見光催化活性。

3)經(jīng)乙醇作為還原劑的水熱還原過程得到的催化劑在可見光激發(fā)下降解高含鹽廢水中甲基橙的活性最高，5 h對甲基橙的去除率可達95%。且催化劑穩(wěn)定性高，在重復實驗中該催化劑幾乎沒有活性損失。