內(nèi)涂覆錳氧化物聚(甲基)丙烯酸酯中空纖維制備及其對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色性能

郭東艷， 徐乃庫(kù)， 肖長(zhǎng)發(fā)

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 天津 300387；2. 天津工業(yè)大學(xué) 分離膜與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 天津 300387)

摘 要 為提升聚(甲基)丙烯酸酯中空纖維對(duì)流經(jīng)其內(nèi)部亞甲基藍(lán)(MB)水體的脫色效果，采用溶液聚合法合成甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物和丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物，采用濕法紡絲紡制中空纖維，并采用內(nèi)涂覆工藝將原位生成的錳氧化物通過(guò)絡(luò)合作用固定于中空纖維內(nèi)部。利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡、X射線電子能譜儀分析功能化處理前后中空纖維形貌和表面元素變化，確定錳氧化物組成，并借助總有機(jī)碳分析儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀對(duì)MB脫色過(guò)程進(jìn)行研究。結(jié)果表明，涂覆錳氧化物后，其強(qiáng)氧化作用使流經(jīng)中空纖維內(nèi)部MB溶液的脫色率由最初的10%提高至78.7%，且多次使用后對(duì)MB的脫色率仍遠(yuǎn)高于10%。

含染料工業(yè)廢水具有水質(zhì)復(fù)雜及難生物降解等特點(diǎn)，特別是其色度深，可阻止太陽(yáng)光以及氧氣進(jìn)入水體，進(jìn)而破壞水生物種的生長(zhǎng)或光合活性，成為水污染治理的重點(diǎn)和難點(diǎn)[1-3]，因此，染料廢水的脫色研究受到極大的關(guān)注。染料廢水脫色常用的方法包括生物降解、光催化降解、凝聚、吸附和氧化等。其中，吸附和氧化法具有操作簡(jiǎn)單、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注[4-6]。

甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯類(lèi)聚合物不僅具有單體來(lái)源廣、價(jià)格便宜、合成方法簡(jiǎn)單、側(cè)基可反應(yīng)性良好等優(yōu)點(diǎn)，而且具有優(yōu)異的成纖性，可紡制成整體性好、易于與水體分離的纖維材料[7-9]，再加上其優(yōu)異的吸附性，已被用作吸附材料來(lái)凈化污水。Jiang等[10]以丙烯酸丁酯和二乙烯基苯為單體，合成了共聚物，并通過(guò)Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)制得了交聯(lián)共聚物，將交聯(lián)共聚物用于吸附羅丹明B染料，研究結(jié)果表明，交聯(lián)共聚物對(duì)羅丹明B呈現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。Ferreira等[11]以高嶺石(Kao)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)和 3-(三甲氧基甲硅基)甲基丙烯酸丙酯(TMSPM)為原料，在功能化基礎(chǔ)上制備了Kao-HEMA和Kao-TMSPM納米復(fù)合材料，并將復(fù)合材料用于吸附亞甲基藍(lán)染料，研究結(jié)果表明，對(duì)于質(zhì)量濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，Kao-TMSPM納米復(fù)合材料較Kao-HEMA納米復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的吸附能力。上述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯類(lèi)聚合物作為吸附材料處理染料廢水時(shí)，雖操作簡(jiǎn)單，但其吸附量較低，吸附速度較慢，欲將廢水中染料處置干凈，一方面需要使用大量吸附材料，耗時(shí)較長(zhǎng)，另一方面吸附材料難以再次使用，極易造成二次污染，這些缺陷限制了甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯類(lèi)聚合物在染料廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用。

錳氧化物具有礦物資源豐富、加工成本低等優(yōu)點(diǎn)，且由于錳具有多種價(jià)態(tài)，其氧化物已在染料廢水治理領(lǐng)域獲得應(yīng)用[12-14]。Das等[15]采用溶液化學(xué)法合成了納米分層花狀二氧化錳，并在日光或紫外光照射下催化H2O2氧化分解亞甲基藍(lán)和曙紅染料，研究結(jié)果表明，δ-MnO2較α-MnO2具有更好的催化活性。Cao等[16]采用水熱法合成了α/β-MnO2納米棒，并將40 mg α/β-MnO2納米棒和15 mL H2O2加入到50 mL質(zhì)量濃度為20 mg/L的羅丹明B或亞甲基藍(lán)溶液中，研究發(fā)現(xiàn)，90 min內(nèi)染料去除率高達(dá)98%。上述錳氧化物盡管在染料廢水處理方面發(fā)揮了積極作用，但其粒狀或粉末狀形態(tài)導(dǎo)致其與水體分離問(wèn)題仍是限制規(guī)模應(yīng)用的主要難題。

基于上述背景，本研究將具有優(yōu)異成纖性的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合物紡制成內(nèi)部富含非連通孔洞的中空纖維，顯著提高其比表面積，同時(shí)為水介質(zhì)在其內(nèi)部流動(dòng)而不外溢提供保障，隨后利用其側(cè)基的可反應(yīng)性，經(jīng)硫酸水溶液水解、高錳酸鉀氧化處理，將原位生成的錳氧化物通過(guò)絡(luò)合作用固定在內(nèi)部孔洞以及內(nèi)表面上，使中空纖維具有對(duì)流經(jīng)其內(nèi)部染料廢水進(jìn)行及時(shí)快速脫色的能力。首次使用中空纖維時(shí)，與未涂覆錳氧化物聚(甲基)丙烯酸酯中空纖維相比，染料脫色率顯著提高，所以(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合物對(duì)染料廢水的處理能力得到提升，另一方面中空纖維經(jīng)多次使用后，其對(duì)染料的脫色仍優(yōu)于未涂覆錳氧化物中空纖維，意味著(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合物在處理染料廢水時(shí)的可重復(fù)使用性得到改善，此外，在中空纖維使用過(guò)程中，不再涉及粒狀或粉末狀錳氧化物與水體分離的問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸丁酯(BA)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，天津市化學(xué)試劑研究所；過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，天津市贏達(dá)稀貴化學(xué)試劑廠；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、亞甲基藍(lán)(MB)，天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；高錳酸鉀(KMnO4)，天津市化學(xué)試劑一廠；濃鹽酸(HCl)，天津市化學(xué)試劑三廠；98%濃硫酸(H2SO4)，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

1.2 中空纖維制備

稱(chēng)取2份HEMA，每份10 g，將其分別置于燒杯a、b中，再稱(chēng)取30 g BMA，并將其倒入上述燒杯a中，隨后分別稱(chēng)取0.2 g和0.05 g BPO，并將其分別加入到上述燒杯a、b中，用玻璃棒攪拌至燒杯a、b中的BPO完全溶解，最后稱(chēng)取50 g DMF，并加入到上述燒杯a中，用玻璃棒繼續(xù)攪拌使燒杯a中的物質(zhì)混合均勻。將燒杯a中溶液移至250 mL三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，攪拌升溫至85 ℃，此時(shí)將燒杯b中溶液于0.5 h內(nèi)逐滴滴加到上述三口燒瓶中，滴加結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)2 h，即制得共聚物P(BMA-co-HEMA)溶液；用BA代替BMA重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)操作，即制得共聚物P(BA-co-HEMA)溶液。將P(BMA-co-HEMA)與P(BA-co-HEMA)分別按體積比90∶10、85∶15、70∶30混合，40 ℃條件下磁力攪拌1 h后，制得3種紡絲液。利用蠕動(dòng)泵將上述某一紡絲液以0.6 mL/min的速度輸送至已浸沒(méi)于水中的噴絲頭，該噴絲頭具有環(huán)形孔，其外徑和內(nèi)徑分別為1.3、0.8 mm；與此同時(shí)，利用另一蠕動(dòng)泵將凝固介質(zhì)(水)以0.9 mL/min的速度輸送至中空紡絲細(xì)流內(nèi)部，在雙擴(kuò)散作用下，中空紡絲細(xì)流固化為初生中空纖維，且將上述3種紡絲液紡制的初生中空纖維分別記為HF1、HF2、HF3。

1.3 中空纖維功能化

配制20 mL硫酸水溶液，控制濃H2SO4與去離子水的體積比為4∶6，稱(chēng)取3.95 g KMnO4，用 250 mL 容量瓶配制濃度為0.1 mol/L的KMnO4水溶液；取30 cm長(zhǎng)初生中空纖維，將其接入循環(huán)處理裝置中，在80 ℃條件下，使上述硫酸水溶液以4×10-6L/s的速度循環(huán)流入初生中空纖維，循環(huán)水解時(shí)間為1 h，隨后利用80 ℃去離子水清洗初生中空纖維內(nèi)部，直至內(nèi)部無(wú)酸液殘留，接著在80 ℃條件下使上述KMnO4水溶液以4×10-6L/s的速度循環(huán)流入初生中空纖維，循環(huán)氧化處理時(shí)間為1 h，隨后利用80 ℃去離子水清洗初生中空纖維內(nèi)部，直至水色澄清透明；改變循環(huán)水解時(shí)間至2或3 h，重復(fù)上述步驟，確定相對(duì)較佳水解時(shí)間，在相對(duì)較佳水解時(shí)間下，改變循環(huán)氧化處理時(shí)間至0.5、1或2 h，重復(fù)上述步驟，確定相對(duì)較優(yōu)氧化處理時(shí)間，從而確定處理工藝；在各自相對(duì)較優(yōu)工藝參數(shù)下處理初生中空纖維HF1、HF2、HF3，并將處理后中空纖維分別記為HF1-b、HF2-b、HF3-b。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 脫色率測(cè)試

取10 cm長(zhǎng)處理后中空纖維，將其接入染料循環(huán)脫色處理裝置，隨后使10 mL質(zhì)量濃度為 20 mg/L 的亞甲基藍(lán)溶液循環(huán)流入中空纖維內(nèi)部，利用TU-1810型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定亞甲基藍(lán)溶液的吸光度，根據(jù)下式計(jì)算染料脫色率：

式中:De為亞甲基藍(lán)脫色率，%；A0為0 min時(shí)亞甲基藍(lán)溶液的吸光度值；A1為循環(huán)處理一段時(shí)間后亞甲基藍(lán)溶液的吸光度值。

1.4.2 形貌觀察

利用離子濺射儀噴金于中空纖維表面及斷面，并利用日本日立公司S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)在10.0 kV加速電壓下觀察內(nèi)涂覆前后中空纖維的表面和斷面形貌。

1.4.3 表面元素測(cè)試

利用美國(guó)Thermofisher公司的K-alpha型X射線光電子能譜儀(XPS)在CAE模式下分析中空纖維表面元素變化，單色Al Kα射線為輻射源，光斑尺寸為400 μm，透過(guò)能為50.0 eV。

1.4.4 總有機(jī)碳質(zhì)量濃度測(cè)試

利用日本Shimadu公司的TOC-VCPH型總有機(jī)碳分析儀(TOC)對(duì)處理前后亞甲基藍(lán)溶液中總有機(jī)碳質(zhì)量濃度進(jìn)行測(cè)試。

1.4.5 錳離子質(zhì)量濃度測(cè)試

利用美國(guó)VARIAN公司的VISTA-MPX型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)對(duì)處理后亞甲基藍(lán)溶液中錳離子質(zhì)量濃度進(jìn)行測(cè)試，通過(guò)計(jì)算可得處理后亞甲基藍(lán)溶液中錳離子質(zhì)量。

1.4.6 錳氧化物涂覆率計(jì)算

以HF2-b為被測(cè)樣品，完全干燥后，取2根長(zhǎng)度為5 cm的中空纖維，稱(chēng)量后將其浸入20 mL濃鹽酸中，待錳氧化物涂覆層完全溶于濃鹽酸后，將HF2-b取出，用去離子水反復(fù)洗滌直至洗滌液pH值接近中性，置于60 ℃真空烘箱中干燥10 h后稱(chēng)量，利用下式計(jì)算涂覆率：

式中：Lc為錳氧化物涂覆率，%；X0為最初干燥中空纖維質(zhì)量，mg；X1為洗掉錳氧化物后干燥中空纖維質(zhì)量，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 功能化工藝參數(shù)優(yōu)化

以HF1、 HF2和 HF3為被處理樣品，研究硫酸水溶液水解時(shí)間、高錳酸鉀氧化處理時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)脫色率的影響，結(jié)果如表1、2所示。由表1可知，在固定高錳酸鉀氧化處理時(shí)間1 h情況下，對(duì)于樣品HF1、HF2和 HF3，相對(duì)較有利的水解時(shí)間均為1 h。而在執(zhí)行1 h水解情況下，對(duì)于樣品HF1、HF2和HF3，相對(duì)較有利的氧化處理時(shí)間均為2 h，如表2所示。綜上，中空纖維功能化時(shí)的參數(shù)為：硫酸水溶液水解時(shí)間1 h，高錳酸鉀水溶液氧化處理時(shí)間2 h。此外，由表1、2可以發(fā)現(xiàn)，在相同處理?xiàng)l件下，相比于HF1和HF3，HF2處理后所得纖維擁有更強(qiáng)地脫色亞甲基藍(lán)的能力，因此，為執(zhí)行后續(xù)研究，HF2被選為最佳樣品。

表1 硫酸水解時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)脫色率的影響

注：高錳酸鉀氧化時(shí)間為1 h。

表2 高錳酸鉀氧化時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)脫色率的影響

注：酸水解時(shí)間為1 h。

2.2 纖維樣品形貌

在上述相對(duì)較優(yōu)功能化工藝參數(shù)下處理HF2，獲得樣品HF2-b，HF2和HF2-b的FESEM照片如圖1所示。

可以看出：對(duì)于初生中空纖維HF2，其內(nèi)外表面以及斷面均有微孔，顯然這是由濕法紡絲工藝造成的；而經(jīng)硫酸水溶液水解和高錳酸鉀氧化處理后，其內(nèi)表面涂覆有線團(tuán)狀物質(zhì)出現(xiàn)，斷面依舊呈現(xiàn)疏松多孔結(jié)構(gòu)，但點(diǎn)綴有花狀新物質(zhì)；外表面依舊有少量微孔存在，但未見(jiàn)新物質(zhì)產(chǎn)生。這一結(jié)果表明，在處理液循環(huán)流經(jīng)中空纖維內(nèi)部時(shí)，處理液可通過(guò)中空纖維內(nèi)部的孔洞逐步由內(nèi)往外滲透，但由于孔洞的非連通性，新物質(zhì)僅生成于中空纖維內(nèi)部。由高倍數(shù)FESEM照片可以看出，涂覆于內(nèi)表面的新物質(zhì)分布比較均勻，線團(tuán)長(zhǎng)度約為0.2 μm，而點(diǎn)綴于孔洞中的新物質(zhì)尺寸均勻性較差，這可能是由于受限生長(zhǎng)造成的[17-18]。

圖1 HF2和HF2-b的FESEM照片

2.3 新物質(zhì)成分

為確定所生成新物質(zhì)的成分，對(duì)處理前后中空纖維內(nèi)外表面元素變化進(jìn)行分析，HF2和HF2-b的XPS全譜圖如圖2所示。由圖可知：對(duì)于初生中空纖維HF2，其內(nèi)外表面均檢測(cè)到C1s和O1s電子；而對(duì)于處理后中空纖維HF2-b，其內(nèi)表面不僅檢測(cè)到C1s和O1s電子，還檢測(cè)到Mn2p電子，因此，新物質(zhì)應(yīng)為錳氧化物。HF2-b外表面并未檢測(cè)到Mn2p電子，進(jìn)一步證實(shí)中空纖維內(nèi)部孔洞為非連通式孔洞。此外，利用XPSPEAK41軟件擬合Mn2p3/2電子峰，并進(jìn)行分峰，HF2-b的Mn2p3/2電子局部XPS譜圖如圖3所示。其中，640.5～641.4，641.5～642.4和642.5～643.4 eV處的3個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于Mn(II)、Mn(III)和Mn(IV)[19-21]?；诜址褰Y(jié)果，對(duì)錳氧化物中Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)、Mn(Ⅳ)的相對(duì)含量進(jìn)行了計(jì)算，分別為3.9%，42.5%和53.6%。由此可知，錳氧化物中錳的價(jià)態(tài)約為3.5，因此，其分子簡(jiǎn)式為MnO1.75[22-23]。

圖2 HF2和HF2-b 的XPS全譜圖

圖3 HF2-b 的Mn2p3/2 電子局部XPS譜圖

2.4 亞甲基藍(lán)脫色

按照1.4.1節(jié)所述程序及參數(shù)對(duì)亞甲基藍(lán)水溶液進(jìn)行脫色處理，重復(fù)使用HF2-b過(guò)程中亞甲基藍(lán)脫色率結(jié)果，如圖4所示，脫色前后亞甲基藍(lán)溶液中總有機(jī)碳以及錳離子質(zhì)量濃度如表3所示。第1次使用HF2-b中空纖維時(shí)所得脫色溶液記為L(zhǎng)1，而第1次使用后的HF2-b中空纖維被記為HF2-b-1，經(jīng)去離子水沖洗內(nèi)部后，按照1.4.1節(jié)所述程序及參數(shù)第2次使用HF2-b中空纖維脫色新的亞甲基藍(lán)溶液，并將所得脫色溶液記為L(zhǎng)2，使用后的中空纖維被記為HF2-b-2，以此類(lèi)推，可獲得脫色溶液L3、L4或L5以及中空纖維HF2-b-3、HF2-b-4或HF2-b-5。

圖4 重復(fù)使用HF2-b 過(guò)程中亞甲基藍(lán)脫色率

表3 脫色前后亞甲基藍(lán)溶液中總有機(jī)碳以及錳離子的質(zhì)量濃度

由圖4可知，當(dāng)亞甲基藍(lán)水溶液在未涂覆錳氧化物中空纖維(HF2)內(nèi)部循環(huán)流動(dòng)30 min后，其脫色率僅為10%。這一結(jié)果表明，單純依靠吸附，(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合物對(duì)亞甲基藍(lán)的處理效果較差。當(dāng)亞甲基藍(lán)水溶液在HF2-b內(nèi)部循環(huán)流動(dòng) 30 min 后，亞甲基藍(lán)脫色率可高達(dá)78.7%，較未涂覆錳氧化物中空纖維提高了近70%；第5次使用時(shí)，亞甲基藍(lán)脫色率仍達(dá)45.8%，仍高于10%。此外，由表3可知，亞甲基藍(lán)水溶液流經(jīng)中空纖維后，其總有機(jī)碳質(zhì)量濃度由最初的8.62 mg/L下降至 2.24 mg/L，第5次使用中空纖維脫色亞甲基藍(lán)水溶液，總有機(jī)碳質(zhì)量濃度降至4.05 mg/L，因此，錳氧化物涂覆層的引入顯著改善了(甲基)丙烯酸酯類(lèi)聚合物對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色效果以及在脫色亞甲基藍(lán)領(lǐng)域的可重復(fù)使用性。

為進(jìn)一步探究錳氧化物在亞甲基藍(lán)脫色過(guò)程中所起的作用，對(duì)HF2-b重復(fù)使用過(guò)程中錳的價(jià)態(tài)變化進(jìn)行了分析，Mn2p3/2電子局部XPS譜圖如圖5所示。

圖5 Mn2p3/2電子局部XPS譜圖

錳氧化物中Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)的相對(duì)含量如表4所示。由表可知，與HF2-b相比，HF2-b-1中Mn(Ⅳ)相對(duì)含量下降至41.9%，而Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)相對(duì)含量則有所增加，隨重復(fù)使用次數(shù)的增加，Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)相對(duì)含量下降，而Mn(Ⅱ)相對(duì)含量顯著增加，由于Mn(Ⅱ)的可溶性，少量二價(jià)錳(所用中空纖維中錳氧化物涂覆量為57.2 mg，根據(jù)其分子簡(jiǎn)式，錳氧化物中錳的含量為37.9 mg，而5次重復(fù)使用過(guò)程中錳的總洗脫量為0.057 6 mg，洗脫率僅為0.15%，實(shí)際上可以忽略不計(jì))甚至以離子的形式進(jìn)入到亞甲基藍(lán)溶液中(見(jiàn)表3)，由此推斷，錳氧化物的氧化作用為中空纖維脫色亞甲基藍(lán)貢獻(xiàn)了力量。

表4 錳氧化物中Mn(Ⅱ)、Mn(Ⅲ)和Mn(Ⅳ)的相對(duì)含量

3 結(jié) 論

以甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物、丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸羥乙酯共聚物共混溶液為紡絲原液，采用濕法紡絲工藝成功制備了內(nèi)部富含非連通孔洞的中空纖維；以所得中空纖維為基質(zhì)，在循環(huán)處理工藝下，采用酸水解、高錳酸鉀氧化串聯(lián)法成功將原位生成的錳氧化物均勻涂覆于中空纖維內(nèi)部，錳氧化物的強(qiáng)氧化作用使流經(jīng)中空纖維內(nèi)部亞甲基藍(lán)溶液的脫色率由最初的10%提高至78.7%，且多次使用中空纖維過(guò)程中亞甲基藍(lán)脫色率仍遠(yuǎn)高于10%；功能化處理顯著提升了聚(甲基)丙烯酸酯中空纖維對(duì)含亞甲基藍(lán)水體的處理能力，同時(shí)在一定程度上改善了聚(甲基)丙烯酸酯中空纖維的可重復(fù)使用性。