聚乙二醇對硫酸鈦水熱改性滌綸光催化性能的影響

韓 燁， 張 輝， 朱國慶， 武海良

(1. 西安工程大學 紡織科學與工程學院， 陜西 西安 710048； 2. 蘇州市纖維檢驗院， 江蘇 蘇州 215100)

半導體二氧化鈦(TiO2)雖然具有安全無毒、良好的化學穩(wěn)定性和低的光腐蝕性等優(yōu)點[1-2]，但顆粒狀TiO2在使用過程中很難得到有效地分離和回收，因此，應用受到很大程度的限制[3]。為此，研究人員將顆粒狀TiO2負載到硅[4]、沸石[5]、蒙脫土[6]、活性炭[7]、沙子[8]和玻璃纖維[9]等無機材料上，但發(fā)現(xiàn)TiO2與無機材料基體結合牢度不強，而且TiO2顆粒分散性會變差，導致其光催化性能有所下降[10-11]。與此同時，人們將TiO2顆粒負載到錦綸[12]、棉[13-14]、滌綸[15]等有機材料表面，以獲得抗菌[16-17]、防紫外線[18-19]、自清潔[20-21]等功能。

前期，本文課題組采用水熱法將納米TiO2顆粒負載到滌綸纖維表面，生成的TiO2顆粒易產(chǎn)生團聚，不僅影響TiO2與纖維基體的結合牢度，而且光催化活性受到較大程度影響[22]。有學者研究表明，小尺寸TiO2顆粒的光催化性能往往更為優(yōu)異[23]，認為這與小尺寸催化劑的高表面能有關[24]。聚乙二醇(PEG)非離子表面活性劑不易受到電解質(zhì)酸和堿的影響，易于吸附到納米粒子表面，產(chǎn)生空間位阻效應，從而可有效地降低納米顆粒的表面張力，改善團聚性能[25-26]。本文在硫酸鈦和尿素水熱反應溶液中添加分散劑聚乙二醇，通過控制生成的納米TiO2顆粒大小，以期TiO2顆粒能夠有序地負載到滌綸(PET)纖維表面，提高負載納米TiO2滌綸纖維的光催化性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

滌綸，線密度為13.3 tex的未消光滌綸長絲，市售；氫氧化鈉(NaOH)、無水乙醇(C2H5O)，天津市富宇精細化工有限公司；硫酸鈦(Ti(SO4)2)，國藥集團化學試劑有限公司；尿素(CON2H4)，天津市北方天醫(yī)化學試劑廠；聚乙二醇(相對分子質(zhì)量分別為200、400和600，記為PEG200、PEG400、PEG600)，天津市大茂化學試劑廠，以上試劑均為分析純。實驗用水為去離子水。

1.2 TiO2改性滌綸纖維的制備

按照浴比為1∶50，將0.5 g滌綸長絲浸泡在質(zhì)量濃度為5 g/L的氫氧化鈉溶液中，在100 ℃條件下處理30 min，然后分別用50 mL無水乙醇和 50 mL 去離子水進行漂洗，最后于80 ℃烘干備用。

將0.96 g硫酸鈦劇烈攪拌溶解到80 mL的去離子水中，一邊攪拌一邊添加0.48 g尿素，并分別添加體積為0.0、0.5、1.0、2.0、4.0 mL的PEG400以及分別添加1.0 mL的PEG200或PEG600，待混合溶液變透明后再添加經(jīng)過預處理的滌綸長絲，浸漬3 min后，將纖維連同溶液一起轉(zhuǎn)移到100 mL內(nèi)襯有聚四氟乙烯的高壓反應釜中，密封置于140 ℃均相反應器中，以30 r/min恒溫反應2 h，通過水熱反應制備TiO2顆粒。待反應釜自然冷卻至室溫后取出滌綸長絲，依次浸泡在40 ℃無水乙醇和 80 ℃ 去離子水中超聲震蕩洗滌15 min，反復洗滌3次，最后于80 ℃烘干，得到7種負載TiO2顆粒滌綸纖維，依次標記為1#～7#。使用FA1004型分析天平稱量滌綸纖維改性前、后的質(zhì)量，將其負載TiO2顆粒質(zhì)量增加率控制在2.14%～2.19%之間。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

采用卡爾蔡司ZEISS EVO18型鎢燈絲掃描電鏡，調(diào)整合適的放大倍數(shù)后觀察改性前、后滌綸的表面形貌。

1.3.2 TiO2顆粒粒度測試

采用Zetasizer Nano ZS90型馬爾文納米粒度儀測定TiO2顆粒尺寸，分散介質(zhì)為水，測試溫度為25 ℃。

1.3.3 納米TiO2晶體結構測試

采用XRD-7000S型X射線衍射儀分析納米TiO2顆粒的晶型，放射源選用Cu靶的Kα1線，波長為0.154 056 nm，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，2θ掃描范圍為10°～80°。由XRD半高寬化法，根據(jù)Scherrer公式[27]D=K1λ/βcosθ(其中K1=0.89；λ為波長，其值為0.154 056 nm；β為半高寬，rad；θ為Bragg角，(°))，求取TiO2晶粒平均尺寸。

1.3.4 納米TiO2比表面積測試

采用Gemini VII 2390型比表面積分析儀，在液氮溫度為77 K條件下測定納米TiO2顆粒的比表面積和孔隙度，測試前樣品在120 ℃真空脫氣24 h。

1.3.5 納米TiO2化學元素測試

采用AXIS ULTRA型X射線光電子能譜儀(XPS)定量分析滌綸纖維表面元素組成及其化學狀態(tài)，采用Al靶Kα射線能量1 486.68 eV，功率為100 W，真空度優(yōu)于1.33×10-6Pa，并使用結合能284.8 eV的C1s峰進行校準。

1.3.6 納米TiO2光學特性測試

采用PerkinElmer Lambda 950型紫外-可見分光光度計(積分球直徑為150 mm)測定滌綸在200～800 nm波段的漫反射光譜，用來表征負載TiO2滌綸長絲的吸光性能。

1.3.7 光催化性能測試

以亞甲基藍染料為光催化降解模型來分析負載TiO2滌綸長絲的光催化性能。將0.5 g滌綸長絲浸泡在體積為50 mL、質(zhì)量濃度為3 mg/L的中性亞甲基藍溶液中，置于避光處2 h待達到吸附平衡后，放置在3個主波長為254 nm的巨光牌ZW18S型紫外線燈(每個功率為19 W)下進行輻照，光源距離液面10 cm，平均輻照強度為390 mW/cm2，每隔 20 min 用UV-1600型紫外-可見分光光度計測定最大吸收波長664 nm處的吸光度At，并根據(jù)亞甲基藍染料的標準工作曲線(At=-0.009 6+0.199 13Ct，R2=0.998)計算溶液的質(zhì)量濃度Ct，mg/L。根據(jù)光催化反應符合一級反應動力學規(guī)律，分析負載TiO2滌綸長絲光催化性能，其特征方程滿足：

式中：C0為染料溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct為輻照th后染料溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；K2為光催化氧化表觀速率常數(shù)。并用Liqui TOC II型總有機碳分析儀測定亞甲基藍染料水溶液經(jīng)紫外線輻照后的總有機碳含量。

2 結果與討論

2.1 纖維表面微觀形貌和TiO2粒度分析

圖1示出負載TiO2滌綸的掃描電鏡照片?？梢钥闯?，未負載TiO2的滌綸表面十分潔凈，而負載TiO2后纖維表面不同程度地出現(xiàn)顆粒物，其中未添加PEG的滌綸表面包覆的顆粒物相對比較均勻，這些微米或亞微米級的顆粒物是由納米級顆粒組成，但團聚現(xiàn)象比較明顯。與添加0.5(2#)、2.0(4#)和4.0 mL(5#)的PEG400的滌綸以及添加 1.0 mL 的PEG200(6#)和PEG600(7#)的滌綸相比，添加1.0 mL的PEG400(3#)滌綸表面包覆的顆粒物更加均勻，且在更高倍電鏡下發(fā)現(xiàn)納米顆粒團聚現(xiàn)象明顯有所減輕，這意味著均勻分散開的納米TiO2顆粒與亞甲基藍染料的接觸面積增大，會吸附更多的亞甲基藍染料分子，從而能夠提高TiO2改性滌綸的光催化性能[28-29]。

圖1 添加不同含量和分子質(zhì)量PEG負載TiO2滌綸掃描電鏡照片 (×2 000)

圖2示出TiO2顆粒粒度分布曲線。可以看出：未添加PEG(1#)得到的TiO2顆粒尺寸明顯大于添加1.0 mL分散劑PEG400(3#)得到的TiO2顆粒尺寸。添加PEG后，TiO2顆粒主體尺寸由2 052 nm減小至714 nm，說明PEG不僅可以改善納米TiO2顆粒在滌綸表面均勻分散的能力，而且能夠控制硫酸鈦和尿素水熱條件下在滌綸表面生成的TiO2顆粒大小。

2.2 納米TiO2晶體結構分析

圖3示出水熱合成的納米TiO2顆粒XRD譜圖?？梢钥闯觯何刺砑覲EG、添加不同量的PEG400以及不同分子量PEG200和PEG600得到的XRD譜圖十分相似，均在衍射角2θ為25.4°、37.9°、48.2°、54.1°、55.2°、62.8°、68.9°、70.5°和75.3°處出現(xiàn)了特征衍射峰，與標準圖譜JCPDS No. 21-1272一致，分別對應著銳鈦礦TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)和(215)晶面[30]，且沒有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明添加PEG對TiO2的晶型沒有影響。由Scherrer公式可計算出未添加PEG的TiO2晶粒平均粒徑為 13.7 nm，添加0.5、1.0、2.0和4.0 mL的PEG400生成的TiO2晶粒平均粒徑分別為11.7、9.4、15.2和 15.7 nm，而添加1.0 mL的PEG200和PEG600生成的TiO2晶粒平均粒徑為13.6 nm和14.9 nm，因此，在硫酸鈦與尿素水熱反應生成銳鈦礦納米TiO2中添加1.0 mL的PEG400能夠較好地控制TiO2晶粒的生長[31-32]。

圖2 TiO2顆粒粒度分布曲線

圖3 納米TiO2顆粒XRD譜圖

2.3 納米TiO2比表面積分析

圖4、5分別示出未添加PEG(1#)和添加 1.0 mL PEG400合成的納米TiO2顆粒(3#)的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線?？梢钥闯?，未添加PEG和添加1.0 mL的PEG400合成的納米TiO2顆粒的吸附等溫線都屬于國際純粹與應用化學聯(lián)合會(IUPAC)分類中的Ⅳ型等溫線，為典型介孔材料的吸附曲線，具有H2型滯后環(huán)[33-34]。未添加PEG得到的納米TiO2顆粒比表面積為173.1 m2/g，添加1.0 mL的PEG400得到的納米TiO2顆粒比表面積為182.5 m2/g，而較大的比表面積有利于對入射光的多次反射，促進光生載流子的遷移[35]。由孔徑分布曲線可知，添加1.0 mL的PEG400得到的納米TiO2顆粒孔徑分布區(qū)間小于未添加PEG的納米TiO2顆粒，說明添加PEG使得納米TiO2顆粒孔徑分布更均一。

圖4 納米TiO2顆粒N2吸附-脫附等溫線

圖5 納米TiO2顆粒孔徑分布曲線

2.4 納米TiO2含量和化學狀態(tài)分析

表1示出未添加PEG(1#)和添加1.0 mL的PEG400改性滌綸(3#)表面化學元素定量分析結果。可以看出，未添加PEG和添加1.0 mL的PEG400滌綸纖維表面都含有C、O、N和Ti元素，其中未添加PEG的TiO2負載滌綸表面Ti的原子百分比僅為0.29%，明顯小于添加1.0 mL的PEG400的TiO2負載滌綸的0.49%。說明使用分散劑PEG400不僅較好地控制了納米TiO2的晶粒大小，而且這些小尺寸的納米TiO2顆?？梢愿嗟亟又虺练e到滌綸表面，從而增強TiO2改性滌綸纖維的光催化性能。

表1 負載TiO2滌綸纖維表面元素分析結果

圖6 未添加PEG(1#)和添加1.0 mL的PEG400(3#)改性滌綸纖維X射線光電子能譜圖

XPS分析結果表明，2個滌綸樣品表面都接枝上了納米TiO2顆粒，且有活性三價Ti元素，添加PEG后滌綸未發(fā)生水解現(xiàn)象。

2.5 纖維光學特性分析

圖7示出未添加PEG(1#)和添加1.0 mL的PEG400(3#)改性滌綸的漫反射光譜曲線。較未添加PEG的滌綸可知，添加1.0 mL的PEG400改性滌綸在200～400 nm波段平均反射率由43.4%減少至38.8%，說明改性滌綸對紫外線吸收能力得到了增強。這主要是因為使用分散劑PEG400后，硫酸鈦與尿素水熱反應生成的納米TiO2顆粒尺寸有所減小，導致小尺寸的納米TiO2顆粒負載到滌綸表面更為均勻，而且負載量也有所增加，使得纖維表面TiO2顆粒層具有相對比較大的比表面積，帶隙變寬，量子尺寸效應較為明顯[40]，所以能夠吸收更多的紫外線。

圖7 未添加PEG和添加1.0 mL的PEG400改性滌綸漫反射光譜曲線

2.6 光催化性能和總有機碳含量分析

圖8示出負載TiO2滌綸紫外線輻照光催化降解亞甲基藍染料測試結果?？梢钥闯?，未負載的滌綸對亞甲基藍染料沒有光催化活性(表觀速率常數(shù)為0.86×10-3min-1，決定系數(shù)R2=0.936),降解由纖維表面吸附引起；亞甲基藍染料溶液在紫外線輻照下出現(xiàn)了輕微的降解(表觀速率常數(shù)為 2.13×10-3min-1，R2=0.984)，是因為紫外線能夠使亞甲基藍染料分子發(fā)生光敏化反應，從而激發(fā)電子到半導體價帶上引起氧化反應[41]。而負載TiO2的滌綸都不同程度的能夠光催化降解亞甲基藍染料，其中未添加分散劑PEG的TiO2改性滌綸表觀速率常數(shù)最小為17.51×10-3min-1(R2=0.991)，隨著PEG400體積的增加，表觀速率常數(shù)逐漸增大，當PEG400體積為1.0 mL時，表觀速率常數(shù)達到最大值為 31.76×10-3min-1(R2=0.991)，此后隨著PEG400體積的增加，表觀速率常數(shù)反而逐漸減小。

圖8 負載TiO2滌綸紫外線輻照光催化降解亞甲基藍染料動力學擬合結果

添加1.0 mL不同分子量PEG的TiO2改性滌綸光催化降解亞甲基藍結果表明，使用PEG400較PEG200(表觀速率常數(shù)為22.56×10-3min-1，R2=0.995)和PEG600(表觀速率常數(shù)為21.56×10-3min-1，R2=0.987)得到的TiO2改性滌綸光催化性能要好，因此，添加1.0 mL的PEG400得到的TiO2改性滌綸的光催化性能最好。

上述分析表明，分散劑PEG能夠有效地吸附在硫酸鈦與尿素水熱反應生成的納米TiO2顆粒表面，從而產(chǎn)生空間位阻效應進而極大地減輕了納米顆粒間的團聚現(xiàn)象，使得小尺寸的納米TiO2顆粒能夠更加牢固地與纖維基體發(fā)生接枝反應，以及后續(xù)納米TiO2顆粒更加緊密、均勻地沉積到纖維表面，而且小尺寸的納米TiO2顆粒有利于對紫外線的吸收[42]。當PEG400用量過少時，不能很好地控制納米TiO2團聚；而當PEG400用量過多時，TiO2晶粒生長受限易導致納米TiO2顆粒團聚。同時總有機碳含量測試表明：亞甲基藍染料水溶液經(jīng)過 120 min 的紫外線輻照，添加1.0 mL的PEG400的TiO2改性滌綸降解染料殘留的總有機碳含量為0.000 46%，而未添加PEG改性滌綸降解染料殘留的總有機碳含量為0.001 11%，說明使用分散劑PEG能夠改善納米TiO2改性滌綸纖維的光催化性能。此外，小尺寸的金屬顆粒表現(xiàn)出高催化活性的原因不只是因為他們具有高的表面能，更因為這些金屬顆粒的結構極其靈活，能夠釋放出動態(tài)金屬單原子從而促進催化反應的進行[43]。

3 結 論

以滌綸長絲為基材，使用硫酸鈦與尿素水熱反應生成納米TiO2負載在滌綸表面，本文實驗通過添加分散劑PEG能夠有效地控制銳鈦礦納米TiO2顆粒大小，PEG的用量和相對分子質(zhì)量對TiO2顆粒尺寸有一定影響。當添加1.0 mL的PEG400時，平均粒徑9.4 nm的納米TiO2顆粒通過O—Ti4+/Ti3+鍵接枝到滌綸表面，不僅負載更加均勻而且負載量多，使得負載TiO2的滌綸具有更高的光催化降解亞甲基藍染料能力，該負載型光催化滌綸可用于染色廢水的處理。

致謝本文得到陜西省“三秦學者”(2017)基金項目支持。