Fenton反應(yīng)及其參與的光催化體系的機理研究進展

高英，段繼周

Fenton反應(yīng)及其參與的光催化體系的機理研究進展

高英1,2,3，段繼周1,3

（1.中國科學(xué)院海洋研究所 海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點實驗室，山東 青島 266071；2.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點國家實驗室 海洋腐蝕與防護開放工作室，山東 青島 266071）

綜述了光催化降解有機污染物和殺菌的機理，其中降解有機物機理的主要內(nèi)容為空穴和羥基自由基（·OH）氧化分解有機污染物，殺菌機理與降解有機物類似，即電子和空穴或含氧自由基攻擊細菌的細胞壁、細胞膜和胞內(nèi)成分，使細菌失活。分別從Fe2+和Cu2+兩種離子介導(dǎo)的Fenton反應(yīng)總結(jié)了Fenton反應(yīng)的機理，得出兩種離子介導(dǎo)的Fenton反應(yīng)具有類似機理的結(jié)論。最后闡述了目前在光催化體系中引入Fenton反應(yīng)的研究現(xiàn)狀及作用機理，發(fā)現(xiàn)將Fenton反應(yīng)引入光催化體系是促進光催化活性的有效途徑。

光催化；Fenton反應(yīng)；機理；電子-空穴對；羥基自由基（·OH）

近幾年，以產(chǎn)生強氧化性自由基為主的氧化技術(shù)得到了迅速發(fā)展。這種技術(shù)利用活性自由基攻擊有機污染物，將有機污染物分子逐步降解成二氧化碳、水和無機鹽等小分子物質(zhì)，高效地去除有機污染物[1]。其中光催化技術(shù)同時具有降解有機污染物和殺菌的作用[2]。光催化技術(shù)的核心是半導(dǎo)體材料，而半導(dǎo)體材料由于自身性質(zhì)不同，光催化性能也不同。光催化半導(dǎo)體材料通常只對波長<400 nm的紫外區(qū)進行響應(yīng)，而這部分區(qū)域只占太陽能輻射的7%。為了提高太陽能利用率，研究者通常對材料進行改性或制備新型光催化材料來拓寬光催化材料的光響應(yīng)范圍，以提高光催化材料的量子產(chǎn)率和光化學(xué)穩(wěn)定性。Fenton反應(yīng)能將H2O2分解產(chǎn)生大量的羥基自由基（·OH），增加羥基自由基（·OH）的產(chǎn)出。若將Fenton反應(yīng)與光催化體系結(jié)合，可進一步提高材料的光催化性能。因此明確半導(dǎo)體材料的光催化作用機理、Fenton反應(yīng)機理以及引入Fenton反應(yīng)的光催化體系的作用機理對目標材料的成功合成有重要的意義。

1 光催化作用機理

1.1 降解有機污染物機理

環(huán)境污染越來越嚴重，尤其是有毒有害的有機物污染。實現(xiàn)有機污染物的快速高效降解，對環(huán)境的治理有重要的意義。光催化作用在有機污染物的降解中起著舉足輕重的作用。對于單一的光催化半導(dǎo)體材料，光催化降解有機污染物的機理為：當半導(dǎo)體材料吸收大于其帶隙的光能后，電子躍遷至導(dǎo)帶，價帶產(chǎn)生空穴，材料內(nèi)形成電子-空穴對；空穴可以直接氧化吸附材料表面的有機污染物，而遷移到半導(dǎo)體材料表面且未發(fā)生復(fù)合的電子與材料表面的O2發(fā)生反應(yīng)，生成過氧基離子（·O2-），過氧基離子（·O2-）在水溶液中形成H2O2，最后生成對光催化氧化起決定作用的羥基自由基（·OH），降解有機污染物[3-4]。單一半導(dǎo)體光催化降解有機污染物的作用機理如圖1a所示[5]。單一光催化半導(dǎo)體材料中，光生電子-空穴的復(fù)合率高，量子產(chǎn)率低，限制了半導(dǎo)體材料的光催化活性。為了提高材料的光催化活性，對半導(dǎo)體材料進行復(fù)合，半導(dǎo)體復(fù)合后通常會形成異質(zhì)結(jié)，異質(zhì)結(jié)的存在促進了光生電子-空穴對的分離，且減緩它們的復(fù)合速率，極大地提高了半導(dǎo)體材料的光催化效率[6]。半導(dǎo)體復(fù)合材料的光催化作用機理如圖1b所示[7]。Wang等發(fā)現(xiàn)，雖然異質(zhì)結(jié)的存在實現(xiàn)了光催化半導(dǎo)體材料電子空穴的有效分離，但是電子遷移到較低的負帶，而空穴遷移到較低的正帶，導(dǎo)致電子的還原能力和空穴的氧化能力減弱，對材料的光催化性能的進一步提升產(chǎn)生限制[8]。Z-scheme機制是在不犧牲電子還原能力和空穴氧化能力的前提下，實現(xiàn)光生電子和空穴高效分離的可行途徑。因此在光催化半導(dǎo)體材料的復(fù)合方法中，形成具有Z-scheme機制的光催化體系也是一種提高材料光催化活性的有效策略。因為具有高還原能力的光生電子被恢復(fù)到一個光催化劑中，而具有高氧化能力的空穴被恢復(fù)到了光催化體系的另一個光催化劑中，然后電子和空穴被應(yīng)用于各自的表面反應(yīng)，使得材料的光催化活性得到進一步的提高，這也是Z-scheme機制的作用機理[9-10]。對于Z-scheme機制，其中直接Z-scheme機制有更好的作用效果。Reshma等的研究結(jié)果表明，C3N4/FeWO4復(fù)合材料的直接Z-scheme機制具有C3N4帶邊和FeWO4帶勢的交錯帶結(jié)構(gòu)，更有利于C3N4中電子-空穴對的分離，提高材料的光催化活性，作用機制如圖1c所示[11]。

圖1 光催化作用機理

1.2 光催化殺菌機理

海洋生物污損會對海洋工程設(shè)施產(chǎn)生嚴重的損害，造成巨大的經(jīng)濟損失。根據(jù)海洋生物污損中生物膜的形成過程，殺菌過程對阻止海洋生物污損有重要的作用。在眾多殺菌的方法中，光催化殺菌是一種綠色環(huán)保的新型殺菌方法。光催化殺菌的機理主要包含兩部分：其一，當光照射能量等于或大于光催化半導(dǎo)體材料的禁帶寬度時，被激發(fā)的電子從價帶躍遷至導(dǎo)帶，價帶上產(chǎn)生光生空穴，半導(dǎo)體內(nèi)部形成電子-空穴對，光生電子和光生空穴可直接與細胞壁、細胞膜以及細胞內(nèi)的組成成分反應(yīng)，引起細菌的功能單元失活，導(dǎo)致細胞死亡；其二，光生空穴將光催化半導(dǎo)體材料表面吸附的OH－或H2O分子氧化成羥基自由基（·OH），光生電子與表面吸附的O2反應(yīng)，生成超氧離子自由基（·O2-）后，進一步生成H2O2和羥基自由基（·OH）等活性氧類。生成的活性氧自由基與細胞壁、細胞膜或細胞內(nèi)的組成成分發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致細菌死亡[12]。鄧慧華等也對半導(dǎo)體光催化殺滅菌機理進行了綜述，主要內(nèi)容為光生空穴和形成于半導(dǎo)體顆粒表面的活性氧自由基與細胞壁、細胞膜或細胞內(nèi)的組成成分發(fā)生反應(yīng)，使細菌失活[13]。鹿院衛(wèi)等通過分析光催化殺菌技術(shù)的原理，推斷出催化劑表面羥基自由基（·OH）的形成是光催化殺菌的關(guān)鍵。通過研究光催化殺滅大腸桿菌發(fā)現(xiàn)，細菌的失活過程為細胞壁由于肽聚糖層被分解首先被破壞，細胞的滲透作用發(fā)生變化。然后，細胞膜和胞內(nèi)物質(zhì)被破壞，細菌凋亡[14]。機理如圖2所示。

圖2 光催化殺菌機理

2 Fenton反應(yīng)機理

1894年法國科學(xué)家Fenton發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，酒石酸可以有效地被Fe2+/H2O2組合降解。后人為了紀念這一發(fā)現(xiàn)，將Fe2+/H2O2組合命名為Fenton試劑，并將Fenton試劑介導(dǎo)的反應(yīng)稱為Fenton反應(yīng)[15]。

2.1 Fe2+/H2O2介導(dǎo)的Fenton反應(yīng)機理

由于Fe2+的催化，H2O2的分解活化能降低，兩者反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量具有很高氧化還原電位的羥基自由基（·OH）氧化分解有機物，使許多難降解的有機物質(zhì)被氧化分解[16]。Fenton反應(yīng)的微觀機制仍有爭議。Haber和Weiss等最先研究了均相Fenton試劑Fe2+與H2O2的反應(yīng)，提出了羥基自由基（·OH）理論，并揭示了自由基在該反應(yīng)體系中的存在和作用[17]?；谶@一理論，科研人員經(jīng)過大量研究，形成了降解有機污染物的鏈式Fenton反應(yīng)機理。首先Fe2 +與H2O2反應(yīng)生成·OH，同時Fe2+被氧化為Fe3+。羥基自由基（·OH）具有強氧化能力和高電負性或親電子性，可以通過氧化還原反應(yīng)、脫氫反應(yīng)以及親電加成大π鍵的羥基化反應(yīng)攻擊有機污染物，使之分解產(chǎn)生有機自由基中間體以及羥基化產(chǎn)物。這些產(chǎn)物經(jīng)過與羥基自由基（·OH）的進一步反應(yīng)，最終變成水和二氧化碳。在反應(yīng)過程中，過量的H2O2也會與生成的羥基自由基（·OH）進一步反應(yīng)，產(chǎn)生超氧自由基（HO·2/ HO·2）。生成的Fe3+亦可重新與H2O2反應(yīng)，進而被還原為Fe2+，同時H2O2被氧化為HO·2。此外，F(xiàn)e3+也可以被HO·2還原為Fe2+，產(chǎn)生O2[18]。由于均相Fenton反應(yīng)存在產(chǎn)生鐵泥、pH響應(yīng)范圍窄、不能循環(huán)利用以及無法實現(xiàn)活性組分與反應(yīng)溶液分離等問題，所以發(fā)展了多相Fenton催化劑。多相Fenton催化劑最大的特點是固相化自由金屬離子，形成固體催化劑。因此，多相Fenton催化劑與反應(yīng)溶液間存在固液界面，這導(dǎo)致多相Fenton催化反應(yīng)機理比均相Fenton反應(yīng)機理更加復(fù)雜。在多相Fenton催化體系中，H2O2除了與釋放到溶液中的少量金屬離子發(fā)生反應(yīng)外，還在固體催化劑表面發(fā)生反應(yīng)。固體催化劑表面先與H2O2發(fā)生反應(yīng)，生成強氧化性的羥基自由基（·OH），然后將吸附在固體表面的有機污染物氧化降解[19]。

2.2 Cu2+/H2O2介導(dǎo)的Fenton反應(yīng)機理

3 引入Fenton反應(yīng)的光催化體系作用機理

為了將Fenton反應(yīng)引入光催化體系，進一步提高材料的光催化性能，研究者已經(jīng)做了很多實驗研究。Zhang等采用兩步法制備了含有異質(zhì)結(jié)的g-C3N4@FeWO4復(fù)合材料，并對g-C3N4@ FeWO4的光催化性能進行了評價，得出Fe3+/Fe2+偶極子在光輔助氧化還原中有重要作用的結(jié)論。根據(jù)前人的研究，已知H2O2與Fe離子發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生羥基自由基（·OH），可氧化有機污染物[29-31]。Li等報道了一種負載Fe3+的堿性g-C3N4基光催化劑，通過構(gòu)建固-氣界面Fenton反應(yīng)，產(chǎn)生豐富的含氧自由基，參與光催化反應(yīng)，該光催化體系能高效地降解揮發(fā)性有機化合物。證實原因為：表面羥基被光生空穴激活，產(chǎn)生的羥基自由基（·OH）氧化揮發(fā)性有機化合物，生成質(zhì)子；O2與質(zhì)子被光生電子還原為H2O2；Fe2+/Fe3+與H2O2反應(yīng)，產(chǎn)生含氧自由基。該研究為光催化表面有效生成活性自由基開辟了一條新的途徑，對光催化氧化具有重要的促進作用[32]，也為將Fenton反應(yīng)應(yīng)用到光催化體系提供了重要的思路。該體系雖然有Fenton反應(yīng)發(fā)生，但負載Fe3+的堿性g-C3N4基光催化劑是單一的光催化材料，如果在異質(zhì)結(jié)存在的情況下引入Fenton反應(yīng)，那么將能實現(xiàn)光催化活性的進一步提高。Minji Yoon等首次將光Fenton體系應(yīng)用于目前的光催化體系中，并得到了驚人的光催化性能。他們將鐵摻雜的g-C3N4與WO3納米顆粒復(fù)合，并對復(fù)合材料的光催化性能進行了研究。研究表明，光生電子能促進Fenton反應(yīng)，而生成的羥基自由基（·OH）能顯著提高催化活性。這證明了鐵介導(dǎo)的Fenton循環(huán)是一種提高催化性能的有效策略，反應(yīng)的機理如圖3所示[33]。該實驗存在的缺點是實現(xiàn)Fenton反應(yīng)必不可少的H2O2不能由反應(yīng)體系生成，對材料的實際應(yīng)用產(chǎn)生限制。因為到目前為止，對有Fenton反應(yīng)參與的光催化體系的研究甚少，所以該類體系的催化機理還不完善，需要進一步研究。

圖3 Fenton反應(yīng)參與的光催化體系的作用機理

4 結(jié)語

由于需要不斷地開發(fā)新材料來應(yīng)對越來越嚴重的環(huán)境問題，所以對材料的制備來說，機理的研究十分重要，因為明確的機理有助于材料的成功合成。通過大量的實驗研究，人們已經(jīng)總結(jié)出了光催化以及Fenton反應(yīng)的作用機理。對于光催化，不論降解有機污染物還是殺菌，羥基自由基（·OH）的作用最為重要，而Fenton反應(yīng)可以產(chǎn)生大量的羥基自由基（·OH）。這意味著將Fenton反應(yīng)引入光催化體系，能極大地提高光催化材料的性能。目前已有將Fenton反應(yīng)引入光催化體系的研究，但技術(shù)還不是很成熟，機理也有待進一步明確，因此將Fenton反應(yīng)引入光催化體系的研究很有前瞻性。

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Research Progress on Mechanism of Fenton Reaction and Its Involved Photocatalytic System

GAO Ying1,2,3, DUAN Ji-zhou1,3

(1. Key Laboratory of Marine Environmental Corrosion and Bio-fouling, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Open Studio for Marine Corrosion and Protection, Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology (Qingdao), Qingdao 266071, China))

This paper reviewed the mechanism of photocatalytic degradation of organic pollutants and sterilization, among them the main content of organic matter degradation mechanism were holes and hydroxyl radical (OH) oxidative decomposition of organic pollutants, the sterilization mechanism and degradation of organic matter, namely electrons and holes or oxygen free radicals attack bacteria cell wall, cell membrane and intracellular constituents, the bacterial inactivation. The mechanism of Fenton reaction was summarized from Fe2+and Cu2+ion-mediated Fenton reactions respectively, and the conclusion that the two ion-mediated Fenton reactions had similar mechanisms was drawn. Finally, the current research status and mechanism of introducing Fenton reaction into photocatalytic system were described, and it was found that introducing Fenton reaction into photocatalytic system was an effective way to promote photocatalytic activity.

photocatalysis; Fenton reaction; mechanism; electron-hole pair; hydroxyl radical (OH)

10.7643/ issn.1672-9242.2019.09.014

V216

A

1672-9242(2019)09-0079-05

2019-05-06；

2019-08-19

高英（1991—），女，博士，主要研究方向為海洋腐蝕與防護。