再議電解質(zhì)溶液中的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)

劉 宇

(四川省瀘縣二中 646106)

競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)是指在一個(gè)體系中，如果兩個(gè)化學(xué)反應(yīng)都有可能發(fā)生，并且消耗的反應(yīng)物有相同的，那么兩個(gè)反應(yīng)為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng).競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)實(shí)際是對(duì)底物的爭(zhēng)奪.電解質(zhì)溶液中的這些競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)往往是不均等的，由于性質(zhì)的差異有的是先后進(jìn)行反應(yīng)，有的是主次差異反應(yīng).

一、復(fù)分解反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)

溶液中的復(fù)分解反應(yīng)，即是溶液中反應(yīng)物電離出離子的重新組合過程，離子重新組合后生成沉淀、氣體、水等弱電解質(zhì)，均導(dǎo)致溶液中離子的總濃度下降.

例1 (2015年福建高考節(jié)選)25℃，兩種酸的電離平衡常數(shù)如表：

Ka1Ka2H2SO31.3×10-26.3×10-4H2CO34.2×10-75.6×10-11

H2SO3溶液和NaHCO3溶液反應(yīng)的主要離子方程式為____.

二、氧化還原反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)

在體系中，多個(gè)氧化劑與多個(gè)還原劑發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，氧化(還原)性強(qiáng)者先發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)完后氧化(還原)性次之的緊接著反應(yīng)，以此類推直至氧化(還原)劑反應(yīng)完全為止.

例2 向含S2-、Fe2+、Br-、I-各0.1 mol的溶液中通入Cl2，通入Cl2的體積(標(biāo)準(zhǔn)狀況)和溶液中相關(guān)離子的物質(zhì)的量關(guān)系圖正確的是( ).

答案:C

解題思路還原性：S2->I->Fe2+>Br-，所以發(fā)生反應(yīng)的順序：

知識(shí)積累單質(zhì)的氧化(還原)性規(guī)律與對(duì)應(yīng)陰(陽)離子的還原(氧化)性相反.即可依據(jù)金屬活動(dòng)性順序表金屬單質(zhì)還原性：K>Ca>Na>Mg>Al>Zn>Fe>Sn>Pb>Cu>Hg>Ag>Pt>Au，對(duì)應(yīng)陽離子氧化性：K+Cl2>Br2>I2>S，對(duì)應(yīng)陰離子還原性：F-

三、復(fù)分解與氧化還原反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)

例3 AgNO3是中學(xué)化學(xué)常見試劑，已知：AgNO3見光易分解，Ksp(AgI)≈1×10-16,Ksp(AgCl)=1.8×10-10.

有同學(xué)認(rèn)為：Ag+有較強(qiáng)的氧化性，I-有較強(qiáng)的還原性，兩者混合應(yīng)發(fā)生氧化還原反應(yīng)：

(1)則相應(yīng)的離子反應(yīng)方程式為：____.

(2)而實(shí)驗(yàn)中未觀察到相應(yīng)現(xiàn)象，你認(rèn)為原因是：____，如何設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)證明兩者能發(fā)生氧化還原反應(yīng)：____.

(2)兩種溶液混合后先生成沉淀，使得Ag+和I-濃度降低，降低Ag+和I-的氧化性和還原性(或者Ag+和I-發(fā)生的反應(yīng)程度較低)；設(shè)計(jì)以石墨為電極，兩側(cè)分別裝KI和AgNO3電解液，以鹽橋相連的原電池(加入淀粉)

解題思路(1)氧化劑Ag+被還原成Ag，還原劑I-被氧化成I2，依據(jù)氧化還原反應(yīng)方程式的配平原則即可配平離子方程式；

(2)結(jié)合上述信息可知，Ag+與I-可發(fā)生沉淀反應(yīng)與氧化還原反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，但實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明氧化還原反應(yīng)并不顯著，即該反應(yīng)后于沉淀反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致Ag+和I-濃度降低，降低Ag+和I-的氧化性和還原性降低反應(yīng)程度或者本身Ag+和I-的沉淀反應(yīng)為主反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)為次反應(yīng)；結(jié)合分析，可將該體系設(shè)置成原電池反應(yīng)，將Ag+和I-隔離，去除沉淀反應(yīng)，即可發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者結(jié)合生成的I2量少，加入淀粉確定其生成.

解題技巧在本題的解答中，題干信息只是表明Ag+和I-之間的沉淀反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，同時(shí)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度不高，但并未指明該競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的發(fā)生是先后關(guān)系還是主次關(guān)系，因此提供合理的解釋均可，題目屬于開放性試題.

四、電解質(zhì)溶液中粒子放電反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)

電解質(zhì)溶液中電極周圍可能存在多個(gè)粒子能在電極上得失電子完成放電，一般認(rèn)為得失電子能力強(qiáng)者先于放電反應(yīng).

例4 已知：放電順序：Ni2+(高濃度)>H+>Ni2+(低濃度).工業(yè)上處理含鎳酸性廢水并得到單質(zhì) Ni 的原理如圖所示.下列說法不正確的是____.

A．碳棒上發(fā)生的電極反應(yīng)：

B．為了提高 Ni 的產(chǎn)率，電解過程中需要控制廢水 pH

C．電解過程中，B 中 NaCl 溶液濃度將不斷增大

D．若將圖中陽離子膜去掉，將 A、B 兩室合并，電解反應(yīng)總方程式不會(huì)發(fā)生改變

解題思路題干中明確的“放電順序：Ni2+(高濃度)>H+>Ni2+(低濃度)”就是幾率問題的具體呈現(xiàn)，在電解質(zhì)溶液中一般認(rèn)為放電順序?yàn)镠+>Ni2+(低濃度)，但當(dāng)c(Ni2+)較大[遠(yuǎn)大于溶液中c(H+)]時(shí)，Ni2+阻擋了H+與電子的接觸，此時(shí)Ni2+先于H+放電.結(jié)合圖示，碳棒為陽極(失電子)，即是由OH-失電子形成O2，A項(xiàng)正確；結(jié)合上述分析，當(dāng)溶液中c(H+)>c(Ni2+)時(shí)，H+先放電，因此必須控制溶液pH，保證c(Ni2+)>c(H+)，B項(xiàng)正確；A池中由于OH-放電陰離子濃度下降，Na+通過陽離子膜進(jìn)入B池，同理C中Cl-通過陰離子膜進(jìn)入B池，B 中 NaCl 溶液濃度將不斷增大，C項(xiàng)正確；將陽離子膜去掉，此時(shí)碳棒上Cl-先于OH-放電，電池反應(yīng)隨之發(fā)生變化，D項(xiàng)錯(cuò)誤.

解題點(diǎn)撥電解質(zhì)溶液中的離子在電極上得失電子先后順序與該粒子得失電離能力強(qiáng)弱(氧化性或者還原性)有關(guān)，如陽離子在陰極得電子的先后順序?yàn)椋篈g+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>H+>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+，但這是在離子放電幾率均等的情況下的順序，即在幾率不等的情況下，得失電子幾率大的離子先放電.

不難發(fā)現(xiàn)，在具體的試題中，有的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)有據(jù)可循，是粒子的性質(zhì)差異導(dǎo)致的先后反應(yīng)或者主次反應(yīng)的發(fā)生，但也有的試題只是呈現(xiàn)出反應(yīng)的差異，并未指明差異的原因，解題時(shí)只需結(jié)合題意給予合理的解釋和答案即可.