亞硫酸氫鈉參與烯烴與四氧化鋨反應(yīng)的機(jī)理

崔文輝，聶龍英，賈如琰

(隴南師范高等?？茖W(xué)校 農(nóng)林技術(shù)學(xué)院，甘肅 成縣 742500)

1 環(huán)狀鋨酸酯水解的機(jī)理

烯烴與OsO4發(fā)生氧化反應(yīng)，中間產(chǎn)物是環(huán)狀鋨酸酯，再經(jīng)水解反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物順式鄰二醇，酯水解時(shí)要用還原劑。由于OsO4分子結(jié)構(gòu)式比較復(fù)雜，除了一部分教材指出了烯烴與OsO4發(fā)生順式加成反應(yīng)生成環(huán)狀鋨酸酯一步的簡(jiǎn)略機(jī)理之外[1-5]，只有極個(gè)別教材給出了環(huán)狀鋨酸酯水解生成順式鄰二醇時(shí)水分子參與反應(yīng)的機(jī)理[6]，如圖1所示。而還原劑(NaHSO3,Na2CO3,H2S等)在其中參與反應(yīng)的機(jī)理非常鮮見(jiàn)，學(xué)生不易理解該反應(yīng)。有鑒于此，本文結(jié)合學(xué)生在基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)中會(huì)學(xué)習(xí)到亞硫酸氫鈉與醛、酮的親核加成反應(yīng)的實(shí)際，給出了亞硫酸氫鈉在由酯水解生成順式鄰二醇一步反應(yīng)中作還原劑的可能反應(yīng)機(jī)理。

圖1 環(huán)狀鋨酸酯水解的機(jī)理

Fig.1 The mechanism of hydrolysis of cyclic osmitic ester

2 NaHSO3作還原劑制備順式鄰二醇的可能反應(yīng)機(jī)理

關(guān)于環(huán)狀鋨酸酯的形成，可能是四氧化鋨與烯烴發(fā)生[3+2]加成的機(jī)理[7]，當(dāng)然對(duì)此也存在歧義[8-10]，本文在此不再贅述環(huán)狀鋨酸酯的形成一步的機(jī)理，而是參考用氧-18同位素標(biāo)記的水分子實(shí)驗(yàn)表明，1，2-二醇中的2個(gè)氧原子均來(lái)自O(shè)sO4,是環(huán)狀鋨酸酯中的Os-O鍵在水解時(shí)斷裂所得這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果[6]，以及文獻(xiàn)[11]直接指出的第二步所用NaHSO3的作用就是還原劑，還原第一步反應(yīng)生成的環(huán)狀鋨酸酯，它斷裂了鋨氧鍵，生成了順式鄰二醇和鋨的還原態(tài)。提出在環(huán)狀鋨酸酯水解階段，亞硫酸氫鈉作為還原劑參與反應(yīng)的可能機(jī)理，如圖2所示。

第一步，四氧化鋨分子中連接在同一個(gè)金屬鋨原子上的兩個(gè)氧原子一個(gè)作為親電試劑，另一個(gè)作為親核試劑,烯烴π電子作為親核試劑進(jìn)攻OsO4中的一個(gè)氧原子，斷裂Os=O之間的π鍵形成C-Oσ鍵。同時(shí)，另一個(gè)Os=O之間的π電子作為親核試劑與烯烴分子中失去電子生成的碳正離子進(jìn)行親核加成反應(yīng)，生成五元環(huán)狀鋨酸酯(I)[3]。如圖2反應(yīng)式(1)。

圖2 NaHSO3作還原劑制備順式鄰二醇的可能反應(yīng)機(jī)理

Fig 2 The suggested mechanism of sodium bisulfite participate in the reaction of an alkene with Osmium Tetroxide

第二步， NaHSO3中的硫原子作為親核試劑進(jìn)攻狀鋨酸酯中的鋨原子， Os-O之間σ鍵斷裂，發(fā)生親核取代反應(yīng)，生成第一個(gè)含醇氧負(fù)離子的中間體(II)。如圖2反應(yīng)式(2)。

第三步，中間體分子(II)中，來(lái)自原亞硫酸氫根中的氧負(fù)離子反饋一個(gè)電子給缺電子的硫原子變?yōu)榛撬峄?III)，如圖2反應(yīng)式(3)。

第四步，中間體(III)中醇氧負(fù)離子奪去水分子中的質(zhì)子，生成含第一個(gè)醇羥基的磺酸基取代的鋨酸酯(IV)。如圖2反應(yīng)式(4)。

第五步，第2分子NaHSO3重復(fù)第二步反應(yīng)，即反應(yīng)(5)，生成中間體(V)和乙二醇單氧負(fù)離子 (VI)。

第六步，乙二醇單氧負(fù)離子(VI)奪去水分子中的質(zhì)子生成目標(biāo)產(chǎn)物順-1，2-鄰二醇 (VII) ，如反應(yīng)式(8)所示。同時(shí)，中間體(V)式中來(lái)自第二個(gè)亞硫酸氫根中的氧負(fù)離子反饋一個(gè)電子給缺電子的硫原子變?yōu)槎撬峄趸~(VIII)，如反應(yīng)式(7)所示。

第七步，由于磺酸基是好的離去基團(tuán)，水分子作為親核試劑進(jìn)攻(VIII)中的鋨原子，發(fā)生親核取代反應(yīng)斷裂Os-S鍵，生成亞硫酸氫根離子和中間體(IX)，見(jiàn)反應(yīng)式(8)。

第八步，亞硫酸氫根離子從中間體(IX)接受1個(gè)質(zhì)子，生成亞硫酸和單磺酸取代的亞鋨酸中間體(X)，見(jiàn)反應(yīng)式(9)。重復(fù)反應(yīng)(8)、(9)后，最終生成亞硫酸和亞鋨酸(Os,+6)(XI)。

亞硫酸鈉作還原劑的反應(yīng)機(jī)理，與此相似。