半干法生產(chǎn)磷酸酯玉米淀粉關(guān)鍵技術(shù)研究

曹雪，趙國興，崔秀蘭，安鴻雁，唐宏閣，范春燕，佟毅，*

（1.吉林中糧生化有限公司玉米深加工國家工程研究中心，吉林長春130033；2.中糧生化能源（公主嶺）有限公司，吉林公主嶺136100）

磷酸酯淀粉是原淀粉與磷酸鹽發(fā)生酯化反應(yīng)而制得一種變性淀粉，為陰離子高分子電解質(zhì)[1]。與原淀粉相比，磷酸酯淀粉糊液具有較高黏度，糊化溫度低，較高透明度，不易老化，較高凍融穩(wěn)定性和良好的保水能力等優(yōu)點[2]?，F(xiàn)在生產(chǎn)都采用干法生產(chǎn)工藝，存在化學(xué)試劑與物料混合不均勻[3]，嚴(yán)重影響反應(yīng)效率和產(chǎn)品各項指標(biāo)，而本研究生產(chǎn)將干法生產(chǎn)工藝和濕法生產(chǎn)工藝相結(jié)合。既有濕法生產(chǎn)工藝的穩(wěn)定性、均勻性、產(chǎn)能增加，同時又能達(dá)到干法生產(chǎn)工藝的高取代度效果。食品、造紙、紡織是磷酸酯玉米淀粉主要應(yīng)用的三大領(lǐng)域，改善食品制品的稠度和結(jié)構(gòu)，提高冰淇淋低溫儲存的穩(wěn)定性，調(diào)味醬的改良劑，紙板的增強(qiáng)劑等。

本文以玉米淀粉乳為原料，和磷酸鹽復(fù)配劑進(jìn)行濕法混合，考察不同濃度淀粉乳、磷酸鹽復(fù)配劑加入方式、脫水干燥水分、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間對磷酸酯玉米淀粉的取代度、應(yīng)用黏度的影響[4]，獲得以玉米淀粉乳為原料源頭的條件下，制得磷酸酯玉米淀粉的最佳工藝參數(shù)，指導(dǎo)工業(yè)化生產(chǎn)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

玉米淀粉乳（食品級）：市售；磷酸鹽復(fù)配劑：徐州天源食用化工有限公司；其它分析試劑：北京化工廠。

NDJ-79 粘度計：上海同濟(jì)旋轉(zhuǎn)式粘度計；P20 型pH計：瑞士梅特勒-托利多有限公司；WDHL-4 雙螺帶混合機(jī)：常州市常群設(shè)備有限公司：ZPG 型真空耙式干燥機(jī)、CLT/A 型旋風(fēng)分離器：常州市日紅干燥設(shè)備有限公司。

1.2 方法

1.2.1 制備磷酸酯淀粉的工藝流程方框圖

1.2.2 應(yīng)用黏度檢測

稱取一定量的樣品配成3%的淀粉乳（干基），在沸水浴中加熱，不斷攪拌（防止淀粉乳沉淀）使其糊化，繼續(xù)加熱至88 ℃，取出樣品放在冷水中冷卻，使樣品溫度降至略高于檢測溫度（25 ℃）經(jīng)驗溫度28 ℃～30 ℃。實際操作時，視環(huán)境而定。

用NDJ-79 粘度計所規(guī)定的操作方法進(jìn)行校正調(diào)零。然后選定2 號轉(zhuǎn)子測定樣品黏度，讀取黏度計上的數(shù)值。

1.2.3 取代度（degree of substitution，DS）的測定

1.2.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

分別準(zhǔn)確吸取磷標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 mL 于 50 mL 容量瓶中，加入 5 mL 鉬酸鈉-稀硫酸溶液，搖勻后加入抗壞血酸2 mL，在沸水浴中顯色10 min，然后取出迅速冷卻到室溫25 ℃左右，并定容至50 mL。在825 nm 下測定吸光度，并繪制吸光度-磷標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖1。

圖1 磷含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of phosphorus content

1.2.3.2 取代度的測定

通過標(biāo)準(zhǔn)曲線，按照參考文獻(xiàn)[5]計算樣品中結(jié)合磷P 的含量，%；根據(jù)結(jié)合磷含量計算樣品的取代度，取代度的計算式為：

1.2.4 單因素試驗

選取不同濃度淀粉乳、磷酸鹽復(fù)配劑加入方式、脫水干燥水分、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間5 個因素為研究對象，以磷酸酯淀粉的取代度、應(yīng)用黏度為考察指標(biāo)，固定其中4 個因素的數(shù)值不變，考察單一因素對取代度、應(yīng)用黏度的影響。

1.2.5 正交試驗

選取不同濃度淀粉乳、磷酸鹽復(fù)配劑加入方式、脫水干燥水分、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間5 個主要影響因素，依據(jù)單因素結(jié)果列出正交試驗因素水平見表1，進(jìn)行L16（45）正交試驗。

表1 正交試驗因素水平Table 1 Orthogonal experimental factor level

2 結(jié)果與分析

2.1 不同濃度淀粉乳對磷酸酯淀粉的應(yīng)用黏度、取代度的影響

淀粉乳是工業(yè)化玉米濕磨生產(chǎn)通過脫胚脫皮、纖維、蛋白分離后的淀粉乳狀物，淀粉乳干基濃度一般為38%[6]，試驗用濃度為38%、40%、42%、44%的淀粉乳，通過添加干淀粉混合制得。反應(yīng)條件：磷酸鹽復(fù)配劑添加在淀粉乳中，經(jīng)脫水干燥至水分14%左右，熱反應(yīng)溫度130 ℃、反應(yīng)時間120 min 等條件下所制得磷酸酯淀粉，考察淀粉乳濃度對磷酸酯淀粉的應(yīng)用黏度及取代度影響，試驗結(jié)果見圖2。

圖2 玉米淀粉乳濃度對應(yīng)用黏度、取代度的影響Fig.2 Effect of corn starch emulsion concentration on application viscosity and degree of substitution

從圖2 數(shù)據(jù)看出，隨著淀粉濃度的增加，磷酸酯淀粉的應(yīng)用黏度、取代度先升高后降低，出現(xiàn)最高點。這說明半干法生產(chǎn)磷酸酯淀粉中，增加濃度有利于酯化劑在淀粉中充分的滲透[7]，當(dāng)濃度達(dá)到42%以上時，淀粉乳處于過飽和狀態(tài)，淀粉結(jié)構(gòu)結(jié)合緊密[8]，不利于酯化劑充分滲透和融合，脫水后酯化劑流失多。致使磷酸酯淀粉的黏度、取代度降低。結(jié)合本試驗42%淀粉濃度時，磷酸酯淀粉取代度達(dá)到0.039、應(yīng)用黏度可達(dá)510 cp。

以上數(shù)據(jù)也說明半干法生產(chǎn)磷酸酯淀粉中磷酸酯淀粉應(yīng)用黏度、取代度沒有適合函數(shù)進(jìn)行折算，但這兩個指標(biāo)衡量磷酸酯淀粉反應(yīng)效果具有統(tǒng)一的趨勢和不同優(yōu)勢[9]，生產(chǎn)中可采用應(yīng)用黏度參數(shù)進(jìn)行指標(biāo)的控制，方便快速，而應(yīng)用效果用取代度來把握衡量尺度。

2.2 磷酸鹽復(fù)配劑加入方式對磷酸酯淀粉取代度、應(yīng)用黏度的影響

磷酸鹽復(fù)配劑加入方式對磷酸酯淀粉的取代度及應(yīng)用黏度影響見表2。

由表2 可知，磷酸鹽復(fù)配劑直接加入淀粉乳中反應(yīng)效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于磷酸鹽復(fù)配成飽和溶液加入，可能因為磷酸鹽復(fù)配劑完全被水溶解，空間位阻增大，難于和淀粉乳互溶[10]，具體原理還有待進(jìn)一步分析，取代度高，應(yīng)用黏度也高，但由于檢測取代度需要8 h，而應(yīng)用黏度需要20 min，因而生產(chǎn)控制中常用測試應(yīng)用黏度反應(yīng)磷酸酯淀粉的反應(yīng)效果。

表2 磷酸鹽復(fù)配劑加入方式對磷酸酯淀粉的取代度及應(yīng)用黏度影響Table 2 Effect of the addition mode of phosphate compounding agent on the degree of substitution of phosphate starch and application viscosity

2.3 脫水干燥水分對磷酸酯淀粉取代度、應(yīng)用黏度的影響

脫水干燥水分別為：11%、14%、17%、20%對磷酸酯淀粉取代度影響如圖3 所示。

圖3 脫水干燥水分與磷酸酯淀粉取代度、應(yīng)用黏度關(guān)系Fig.3 Dehydration and drying moisture and phosphate ester starch substitution degree，application viscosity

由圖3 可知，脫水干燥水分直接影響磷酸酯淀粉的取代度，這一點容易被研究人員忽視，磷酸酯淀粉的取代度隨著水分提高而增加，當(dāng)水分提高到17%以上時，磷酸酯淀粉取代度反而下降。這主要由于當(dāng)水分低于17%時，高溫?zé)岱磻?yīng)使水分蒸發(fā)的速度遠(yuǎn)高于反應(yīng)速度，部分磷酸酯淀粉發(fā)生糊化、炭化現(xiàn)象[11]。當(dāng)水分提高到17%以上時，高溫產(chǎn)生水蒸汽多，磷酸酯淀粉結(jié)成球狀多，水蒸汽使反應(yīng)溫度下降，影響反應(yīng)效果。淀粉乳為原料，半干法生產(chǎn)磷酸酯淀粉最佳水分為17%左右。

2.4 反應(yīng)溫度對磷酸酯淀粉取代度、應(yīng)用黏度的影響

在整個生產(chǎn)過程中，反應(yīng)溫度對整個反應(yīng)過程起著舉足輕重的作用[12]，溫度過低，反應(yīng)緩慢或者幾乎不發(fā)生反應(yīng)，溫度過高，磷酸酯淀粉由白色變?yōu)辄S色，且關(guān)鍵指標(biāo)也達(dá)不到預(yù)期標(biāo)準(zhǔn)，浪費能源?，F(xiàn)通過反應(yīng)溫度的變化考察其對磷酸酯淀粉性能的影響，取反應(yīng)溫度變化范圍為110 ℃～140 ℃，以10 ℃為間隔，其它反應(yīng)條件在38%淀粉乳、磷酸鹽復(fù)配劑添加在淀粉乳中，脫水干燥至水分17%，反應(yīng)時間120 min 情況下，對磷酸酯淀粉取代度、應(yīng)用黏度指標(biāo)進(jìn)行測試計算，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 反應(yīng)溫度與磷酸酯淀粉取代度、應(yīng)用黏度的關(guān)系Fig.4 Relationship between reaction temperature and degree of substitution of phosphate starch and application viscosity

從圖4 可看出，在110 ℃～140 ℃范圍內(nèi)，磷酸酯淀粉的取代度、應(yīng)用黏度隨溫度變化的升高而增大[13]，增長速度快，150 ℃以后，取代度緩慢下降，應(yīng)用黏度仍緩慢增加，磷酸酯淀粉越來越發(fā)黃，由于高溫和長時間加熱會對淀粉顏色有不利影響，高溫雖然會使淀粉中引入更多磷酸根基團(tuán)[14]，但溫度高于140 ℃時淀粉出現(xiàn)微黃色，因為研究表明，高溫磷酸酯酯化包含淀粉降解、交聯(lián)過程[15]，但溫度偏高時酯化反應(yīng)傾向于交聯(lián)反應(yīng)，應(yīng)用黏度下降。實際生產(chǎn)中若想溫度提高到150 ℃以上，需要蒸汽壓力達(dá)到9 Pa，消耗過多熱源[16]，綜合考慮反應(yīng)溫度控制140 ℃為宜。

2.5 反應(yīng)時間對磷酸酯淀粉取代度、應(yīng)用粘度的影響

一般而言，高溫下，隨時間延長淀粉與酯化劑接觸更充分，對酯化反應(yīng)有利[17]。選取反應(yīng)時間80、100、120、140、160、180 min，考察反應(yīng)時間與磷酸酯取代度、應(yīng)用黏度的關(guān)系見圖5。

由圖5 可知，一定溫度下，取代度、應(yīng)用黏度隨反應(yīng)時間的延長而增加，但繼續(xù)延長反應(yīng)時間至100 min后，取代度、應(yīng)用黏度并沒有明顯增加，反而呈下降的趨勢[18]，分析原因可能長時間的高溫反應(yīng)使產(chǎn)物不穩(wěn)定，出現(xiàn)產(chǎn)物熱分解或發(fā)生磷酸酯單酯淀粉再酯化及其他副反應(yīng)等現(xiàn)象，使最終產(chǎn)物中磷酸酯淀粉的比列下降[19]，不利于有效的獲取目標(biāo)產(chǎn)物，因而為保證產(chǎn)品指標(biāo)符合標(biāo)準(zhǔn)，提高反應(yīng)效率，反應(yīng)時間在100 min 時獲得磷酸酯淀粉指標(biāo)最好。

圖5 反應(yīng)時間與磷酸酯取代度、應(yīng)用黏度的關(guān)系Fig.5 Relationship between reaction time and degree of phosphate substitution of phosphate starch and application viscosity

2.6 磷酸酯玉米淀粉制備工藝優(yōu)化

設(shè)計不同濃度淀粉乳、磷酸鹽復(fù)配劑加入方式、脫水干燥水分、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間的L16（45）正交試驗結(jié)果及數(shù)據(jù)處理見表3。

表3 L16（45）正交試驗結(jié)果分析Table 3 Analysis of L16（45）orthogonal experimental results

由半干法生產(chǎn)磷酸酯玉米淀粉的關(guān)鍵技術(shù)方案為A4D4B1E2C3，即42%濃度淀粉乳、磷酸鹽復(fù)配直接加入淀粉乳中、脫水干燥水分17%，反應(yīng)溫度140 ℃條件下反應(yīng)100 min，各因素對取代度影響的主次順序為不同濃度淀粉乳＞反應(yīng)溫度＞磷酸鹽復(fù)配劑加入方式＞反應(yīng)時間＞脫水干燥水分。

2.7 驗證試驗

按照最優(yōu)方案，即42%濃度淀粉乳、磷酸鹽復(fù)配直接加入淀粉乳中、脫水干燥水分17%，反應(yīng)溫度140 ℃條件下反應(yīng)100 min 進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)制得磷酸酯玉米淀粉取代度可達(dá)0.055 3，結(jié)果穩(wěn)定，重復(fù)性好。

3 結(jié)論

通過以玉米淀粉乳為原料進(jìn)行改性合成磷酸酯玉米淀粉及對取代度、應(yīng)用黏度的性能指標(biāo)測定試驗研究，可以得到以下結(jié)論：

半干法工藝是指在有玉米淀粉乳源頭的情況下，淀粉和磷酸鹽的混合是在液相中進(jìn)行，而反應(yīng)是在固相中進(jìn)行的一種方法[20]。這種方法混合是在液相中進(jìn)行，只需要普通電動攪拌器即可使兩種反應(yīng)分子很好地接觸，然后在固相條件下有利于酯化反應(yīng)的移動，非常適合有玉米淀粉乳源頭的企業(yè)，合成產(chǎn)品質(zhì)量較高，有利于環(huán)保[21]。

半干法生產(chǎn)磷酸酯玉米淀粉獲得高取代度的磷酸酯玉米淀粉關(guān)鍵工藝條件為：以玉米淀粉乳為原料，淀粉乳濃度為42%（干基），磷酸鹽復(fù)配劑直接加入淀粉乳中、脫水干燥水分17%，熱反應(yīng)溫度140 ℃條件下反應(yīng)時間100 min 下，可制得磷酸酯淀粉取代度最高可達(dá)0.055 3，產(chǎn)品色澤好，不易變黃和炭化，且玉米淀粉乳濃度、脫水干燥水分及磷酸鹽復(fù)配劑加入方式也是不可忽視關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)。