現(xiàn)代分析技術(shù)在調(diào)味品鑒別中的應(yīng)用

高錦紅

（渭南師范學(xué)院化學(xué)與材料學(xué)院，陜西省煤基低碳醇轉(zhuǎn)化工程研究中心，陜西渭南714000）

調(diào)味品是人們菜肴烹調(diào)和日常生活中必不可少的食材，隨著人們的口感需求及調(diào)味品的各種配方加工，食品加工技術(shù)的發(fā)展和商品多樣化豐富化，人們對食品安全和健康有著更高的追求，提高和保障食品安全也一直是人們關(guān)注的問題[1]，調(diào)味品的摻假鑒別也是食品分析者工作中重要的一部分。

食品鑒別就是找出真假之間的差異，利用差異結(jié)合適當(dāng)?shù)姆椒軠?zhǔn)確快速地解決偽劣摻假的問題。目前調(diào)味品鑒別方法有感觀法、化學(xué)分析法、熱分析法、色譜法、光譜法、電導(dǎo)法等鑒別法[2]。本文結(jié)合近年來現(xiàn)代分析技術(shù)在調(diào)味品鑒別應(yīng)用中的研究資料，較全面地總結(jié)了色譜法、光譜法、熱分析法、電導(dǎo)法等分析技術(shù)在調(diào)味品鑒別中的應(yīng)用。了解目前調(diào)味品的鑒別方法及研究進展，對于今后調(diào)味品的摻假、鑒別以及更合理的進行調(diào)味品鑒別研究具有一定的參考意義。

1 感觀形態(tài)鑒別

感觀形態(tài)鑒別法包括感官、顯微鏡和電子鼻技術(shù)，在實施感官形態(tài)鑒別時應(yīng)用氣味、滋味、色澤、外形或晶粒是否完整等指標(biāo)。方法中的感觀與顯微鏡法人為影響因素較大，主要靠檢驗員的鑒別經(jīng)驗和摻偽規(guī)律進行鑒別，鑒別檢驗過程中缺乏科學(xué)的定性依據(jù)。而電子鼻技術(shù)是一種對分析樣本通過多元統(tǒng)計分析方法進行信號識別分析的新型儀器，其測試過程簡單、分析周期短，可用于實時檢測，目前已廣泛應(yīng)用于調(diào)味品鑒別分析中常用的感觀形態(tài)鑒別技術(shù)如表1。

表1 感觀形態(tài)鑒別技術(shù)Table 1 The identification technology of sensory morphological

2 理化分析鑒別

隨著食品加工業(yè)和化工技術(shù)的不斷發(fā)展，調(diào)味品的摻偽手段日趨隱蔽和復(fù)雜，其摻入的異成分和數(shù)量也不相同，這給感觀形態(tài)鑒別帶來更多的困難，調(diào)味品是否符合食用規(guī)定要求則需要通過化學(xué)分析法來確認。調(diào)味品的內(nèi)在質(zhì)量也包括有效成分含量、物理化學(xué)性質(zhì)、雜質(zhì)種類和含量等，化學(xué)分析法仍然是調(diào)味品鑒別的基礎(chǔ)，根據(jù)調(diào)味品在化學(xué)成分上的差別，選擇具有特征性的成分進行鑒別。

2.1 常規(guī)化學(xué)分析法

理化分析是依據(jù)不同食品在化學(xué)成分上的差別選擇特征性的一種或幾種成分進行鑒別，其中常規(guī)化學(xué)分析法，主要檢測固形物、糖、酸等指標(biāo)[9-10]。常規(guī)化學(xué)分析法所用方法簡單、操作簡便，謝昕[11]給出乳及乳制品、蜂蜜、食用油、糧食谷物及調(diào)味品中常見摻偽物質(zhì)的化學(xué)檢驗法，操作簡便，在家庭或一般化學(xué)實驗室即可完成。

2.2 色譜法

色譜法是一種分離方法，是利用物質(zhì)在兩相中分配系數(shù)的微小差異進行分離。當(dāng)兩相做相結(jié)移動時，使被測物質(zhì)在兩相之間進行多次分配，這樣原來的微小差異產(chǎn)生了很大的效果，使各組分分離，從而進行定性鑒別和定量測定記錄的分析方法。色譜法中高效液相色譜法（high performance liquid chromatography，HPLC）和氣相色譜法（gas chromatography，GC）是理化分析鑒別中常用的分析技術(shù)。

2.2.1 高效液相色譜法

高效液相色譜法是以液體作為流動相的色譜法，它是利用樣品中各組分在色譜柱中固定相和流動相相間分配系數(shù)或吸附系數(shù)的差異，將各組分分離后進行定性、定量分析，是色譜學(xué)的一個重要分支，具有選擇性高、速度快、效率和靈敏度高的特點，適用于不易揮發(fā)性組分分析。劉曉偉等[12]建立了高效液相色譜法測定食醋中有機酸的方法，樣品前處理簡單，各有機酸分離效果良好，采用HPLC 法建立的食醋指紋圖譜，通過模糊聚類中的夾角余弦法用于食醋摻偽判定。李晨輝等[13]采用高效液相色譜法對醬油當(dāng)中的羥脯氨酸含量進行檢測，可根據(jù)醬油當(dāng)中羥脯氨酸的含量數(shù)據(jù)結(jié)果判斷醬油中是否摻入了水解蛋白液。

2.2.2 氣相色譜法

氣相色譜法又稱氣體色譜法或氣相層析法，是以惰性氣體（N2、He、Ar、H2等）為流動相的柱色譜分離技術(shù)，其應(yīng)用于化學(xué)分析領(lǐng)域，并與適當(dāng)?shù)臋z測手段相結(jié)合構(gòu)成了氣相色譜分析法，是現(xiàn)代化學(xué)分析中的重要檢測技術(shù)，具有的靈敏度高，專屬性強，分析快速等特點。近年來隨著檢測技術(shù)提高，氣相色譜法也朝著聯(lián)用技術(shù)化、自動化等方向發(fā)展。任小娜等[14]以20 種市售散裝芝麻油為原料，進行了氣味、滋味、酸值、過氧化值的測定以衡量其質(zhì)量現(xiàn)狀，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，70%的散裝芝麻油脂肪酸組成不符國家標(biāo)準(zhǔn)，定性為摻假，所摻油主要是豆油，摻入量約為20%～80%。魏明等[15]用GC 法建立了常見植物油的鑒別及其摻偽氣相色譜檢測法，能速鑒別常見植物油的種類及是否摻偽，可作定性定量分析，方法行之有效。

2.3 光譜分析法

光譜分析法根據(jù)物質(zhì)的光譜來鑒別物質(zhì)及確定其化學(xué)組成和相對含量的方法，是以分子和原子的光譜學(xué)為基礎(chǔ)建立起的分析方法，優(yōu)點是靈敏、迅速，應(yīng)用較廣泛。在調(diào)味品鑒別中常用紫外可見分光光度法（ultraviolet-visible spectroscopy，UV-VIS）、紅外光譜法（infrared spectroscopy，IS）、熒光分析法（fluorescence analysis，F(xiàn)A）和拉曼光譜法（raman spectroscopy，RS）。

2.3.1 原子吸收光譜法

原子吸收光譜分析是基于試樣蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子對由光源發(fā)出的該原子的特征性窄頻輻射產(chǎn)生共振吸收，其吸光度在一定范圍內(nèi)與蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子濃度成正比，以此測定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。其特點是測量速度快、精密度高。是食品理化成分分析的常用方法，但該法在調(diào)味品鑒別中的應(yīng)用相對較少。陳燕清等[16]采用AAS 測定了 32 個食醋中 Fe、Mn、Mg、K、Ca、Zn、Pb 和Cu 8 種微量元素含量，采用向量相似法計算了白醋和陳醋及不同品牌食醋的相似度，通過主成分聚類分析法對江西、北京、江蘇和山西4 個地區(qū)的品牌食醋進行了分類。結(jié)果表明食醋中元素含量差異能作為食醋種類和品牌判別的分析指標(biāo)之一。

2.3.2 紫外可見分光光度法

紫外可見分光光度法是一種常用的光學(xué)分析方法，其原理是：分子吸收波長為200 nm～780 nm 的紫外-可見光能后，其內(nèi)部便發(fā)生電子躍遷，測量光能的減弱程度并計算被測物質(zhì)的含量進行成分分析，或者記錄吸收光譜進行有機物和無機物結(jié)構(gòu)分析。此法是目前使用最多、覆蓋面最廣的分析方法之一，可作定性定量、純度和結(jié)構(gòu)分析，優(yōu)點是設(shè)備簡單、檢測速度快，缺點是靈敏度較低、準(zhǔn)確度不高且干擾因素多，但用于調(diào)味品鑒別中仍是一種快速簡單的方法之一。尹愛群等[17]通過薄層色譜法、紫外光譜法可以明顯區(qū)別八角茴香與野八角。蔣家奎等[18]結(jié)合紫外-可見光譜技術(shù)法對不同廠生產(chǎn)的鎮(zhèn)江香醋進行快速鑒別，鑒別結(jié)果理想。胡月芳等[19]用紫外-可見光譜技術(shù)法結(jié)合化學(xué)計量法對茶油摻假鑒別進行研究，對純茶油與摻假花生油、摻假菜籽油、摻假棕櫚油樣品進行紫外光譜掃描，利用主成分分析法進行數(shù)據(jù)壓縮，并對主成分進行投影分析，根據(jù)投影分布情況進行摻假油樣的鑒別。

2.3.3 熒光分析法

熒光分析法是利用熒光物質(zhì)分子所發(fā)射的熒光的特性和強度來進行定性定量分析的方法，其特點是選擇性好和靈敏度高。分子熒光分析法正在朝著高效、痕量、微觀和自動化的方向發(fā)展，其靈敏度、準(zhǔn)確度和選擇性日益提高，應(yīng)用范圍工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、環(huán)保和科學(xué)研究領(lǐng)域。吳希軍等[20]利用熒光光譜儀測量了市售8 種植物油共22 個樣品的熒光光譜，并對其數(shù)據(jù)矩陣進行平行因子分析，結(jié)合熒光譜分析的直觀物質(zhì)表征和平行因子法對灰色體系的組分進行優(yōu)勢識別，實現(xiàn)了植物油的種類鑒別。而若將流動注射技術(shù)和熒光技術(shù)相結(jié)合，能使操作簡化、精確度和準(zhǔn)確度高、分析效率高。閆雨桐等[21]應(yīng)用美國Roper-Scientific SP-2558多功能光譜測量系統(tǒng)，對7 個品種的食用油在波長200 nm～600 nm 的光激勵下的熒光光譜進行測量和特性分析，并對純食用油和含不同調(diào)味品食用油進行了熒光光譜試驗，得到熒光光譜特性參數(shù)，結(jié)果表明熒光光譜具有指紋特性，可作為鑒別食用油品質(zhì)的依據(jù)。

2.3.4 紅外光譜法

紅外光譜技術(shù)是一種基于物質(zhì)的紅外吸收光譜，對物質(zhì)進行結(jié)構(gòu)分析，對物質(zhì)分子進行定性和定量分析的方法。紅外光譜儀是利用物質(zhì)對不同波長的紅外輻射的吸收特性，進行分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成分析的儀器。紅外光譜具有測試迅速、操作方便、重復(fù)性好、靈敏度高、試樣用量少和儀器結(jié)構(gòu)簡單等特點，因此它已成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)和分析化學(xué)最常用和不可缺少的工具。目前紅外光譜技術(shù)用于調(diào)味品鑒別的研究比較多。彭星星等[22]采用近紅外光譜技術(shù)與偏最小二乘法相結(jié)合的方式對核桃油中菜籽油、大豆油的現(xiàn)象進行定量分析，研究結(jié)果表明近紅外光譜技術(shù)能很好地應(yīng)用于核桃油摻假現(xiàn)象鑒定并對摻假油的含量進行定量預(yù)測。童曉星等[23]采用近紅外光譜快速鑒別醬油品牌的新方法，對不同品牌的醬油建立相應(yīng)的指紋模型，為不同等級和品牌醬油的鑒別提供了一種新的方法。

2.3.5 拉曼光譜法

拉曼光譜是基于拉曼散射效應(yīng)建立起來的光譜技術(shù)，是一種利用光子與介質(zhì)原子（分子）之間發(fā)生非彈性碰撞得到的散射光譜，研究分子或物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的光譜技術(shù)。優(yōu)點是快速、準(zhǔn)確。劉蓬勃等[24]用傅里葉拉曼光譜法鑒別八角茴香及其偽品，八角茴香及其偽品在拉曼光譜中均有各自的特征峰，極易將它們區(qū)別開，該方法快速準(zhǔn)確、操作簡單、不需分離可直接測定。鄧平建等[25]通過分析532 nm 激光光源的擴展拉曼光譜及一階導(dǎo)數(shù)光譜，基于全波段光譜信息和形態(tài)建立的多步聚類分析模型可準(zhǔn)確鑒定油茶籽油和各種類型的摻偽油茶籽油，實現(xiàn)了對摻偽油茶籽油的快速、無損和準(zhǔn)確鑒別。

2.4 其它技術(shù)

2.4.1 電導(dǎo)法

電導(dǎo)法是一種測量溶液的電導(dǎo)率來確定待測物的濃度，或直接用溶液的電導(dǎo)率值確定測定結(jié)果的分析方法。該法靈敏度高、測定簡便，目前在食用油和食用醋醬油等摻偽優(yōu)劣檢測中的應(yīng)用較多。徐沖等[26]通過電導(dǎo)率法鑒別食用油中潲水油試驗條件的選擇，提出電導(dǎo)率作為鑒別合格食用油和潲水油的方法。黃韜睿等[27]利用去離子水提取油脂水提物，通過水提物電導(dǎo)率值鑒別油脂中是否摻入地溝油，此法能簡單有效鑒別地溝油。在鑒別食用油過程中，也可將電導(dǎo)率值與樣品其它性質(zhì)結(jié)合起來綜合判斷，如色澤、熔點和過氧化值等，電導(dǎo)法可作為鑒別食用油摻假的快速精確的篩選方法。

2.4.2 穩(wěn)定同位素質(zhì)譜技術(shù)

穩(wěn)定同位素技術(shù)在食品鑒別中具有重要的應(yīng)用價值，目前對食醋醬油的檢測有液相色譜法、氣相色譜法和液-質(zhì)聯(lián)用等方法，這些方法都是對特定成分進行檢測，無法實現(xiàn)調(diào)味品的摻偽檢測[28]。穩(wěn)定同位素技術(shù)在實現(xiàn)醬油食醋摻偽的檢測方面具有一定的優(yōu)勢。王奇等[29]總結(jié)了近年來穩(wěn)定同位素質(zhì)譜技術(shù)在醬油釀造和食醋等調(diào)味品真?zhèn)舞b別方面的研究應(yīng)用進展。鐘其頂?shù)萚30]基于蘋果的糖中碳同位素δ13CVPDB數(shù)據(jù)，提出了蘋果醋飲料的乙酸δ13CVPDB 值范圍，利用穩(wěn)定碳同位素技術(shù)研究了蘋果醋飲料的摻假檢測方法，填補了穩(wěn)定同位素技術(shù)在我國果醋飲料真?zhèn)舞b別中的應(yīng)用空白，對我國果醋標(biāo)準(zhǔn)與國際接軌及促進果醋的進出口等具有重要的意義。

同位素質(zhì)譜技術(shù)具有一定的發(fā)展前景，該方法不僅作為釀造醬油摻假鑒定有效手段和蘋果醋的摻假檢測方法外，還能評估蜂王漿的品質(zhì)，可作為蜂王漿摻假鑒定的有效手段和純正蘋果汁的摻假鑒別方法。

2.4.3 質(zhì)譜聯(lián)用法

每種方法都有一定的局限性，將多種檢測方法聯(lián)合以及多種檢測器的聯(lián)機使用，會有更好的優(yōu)越性，隨著分析技術(shù)水平的提高，質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)也將顯示出其優(yōu)越性，目前調(diào)味品中有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法，氣-質(zhì)聯(lián)用法，頂空固相微萃取-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等技術(shù)[31-34]。隨著技術(shù)水平的發(fā)展和實驗室檢測技術(shù)的自動化，調(diào)味品摻偽鑒別方法的精確度和準(zhǔn)確度也將會有更好的發(fā)展。

3 熱分析鑒別

熱分析法是一種在程序控制溫度條件下，精確記錄試樣的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的技術(shù)。在變溫的過程中，物質(zhì)的物理性質(zhì)發(fā)生改變，其中物理性質(zhì)包括溫度、熱量、質(zhì)量等。熱分析方法的種類較多，其中差熱分析法（differential thermal analysis，DTA）、差示掃描量熱法（differential scanning calorimetry，DSC）、熱重法（thermogravimetry，TG）在中藥鑒別中應(yīng)用較多，在食品分析檢測領(lǐng)域也發(fā)揮越來越重要的作用[35-36]。

3.1 差熱分析法

差熱分析法（DTA）在設(shè)定的程序控溫條件和氣氛下，測量待測樣和參比物溫差（△T）與溫度（T）或時間（t）關(guān)系的一種技術(shù)。在DTA 曲線中曲線向上表示放熱效應(yīng)，向下表示吸熱效應(yīng)，從該曲線中可得到有關(guān)熱力學(xué)和動力學(xué)方面的信息。不同物質(zhì)的熱性質(zhì)不同，表現(xiàn)為差熱曲線上峰的位置、個數(shù)和形狀不同，這是差熱分析法對物質(zhì)定性分析的依據(jù)。DTA 準(zhǔn)確快速，在食品研究中具有較好的實用性。馬金華[37]用差熱-熱重法研究了加熱對表花椒的影響。青花椒果皮和青花椒籽的熱分解分為幾個階段，其分解特征峰明顯，青花椒果皮的特征峰能作為青花椒的輔助鑒別。

3.2 差示掃描量熱法

差示掃描量熱法（DSC）指在設(shè)定的程序控溫和氣氛下，測量待測樣和參比物的熱流速率或加熱功率（差）與溫度（T）或時間（t）關(guān)系的一種技術(shù)。操作方法與DTA 相似，特點是使用溫度范圍廣、分辨能力高、敏度高，此技術(shù)常應(yīng)用于食品工業(yè)、藥及生物等領(lǐng)域的研究中。

曹新志等[38]用DSC 法測定了差羥-β-環(huán)糊精的熱穩(wěn)定性，利用Kissinger 法和Ozawa 方法計算了反應(yīng)的活化能和指前因子，從DSC 曲線圖上獲得焓變和熵變值。王揮等[39]采用差式掃描量熱儀對椰子油和棕果油進行熱力學(xué)分析，研究了混合油脂的熱力學(xué)特性變化與棕果油摻雜量之間的相關(guān)性。通過一元線性回歸分析發(fā)現(xiàn)Tend、Tpeak和△H 這3 個變量與棕果油摻雜量之間有良好的線性關(guān)系，其中利用△H 對摻雜量進行甄別的可靠性最大，可決系數(shù)（R2）為0.997 2。DSC 法具有便捷、快速以及準(zhǔn)確性高等特點。

3.3 熱重法

熱重法（TG）是一種在設(shè)置一定程序控溫和氣氛下待測樣質(zhì)量變化與溫度（T）或時間（t）關(guān)系的技術(shù)，獲得的溫度與失重百分數(shù)之間關(guān)系的曲線為熱重曲線（TG 曲線）。TG 法具有精密度高、操作簡單快速、采樣量少等特點，與重量變化有關(guān)的所有物理及化學(xué)過程都可用于表征，如脫水脫酸、熱穩(wěn)定性、組分分析等。此法在食品分析中一般都與DTA 法或DSC 法聯(lián)用進行同步分析。

張名楠等[40]用SDT 和DSC 熱分析儀對不同成熟度的胡椒粉進行了熱圖譜掃描分析，對胡椒粉的品質(zhì)進行了鑒別。因胡椒的成熟度和浸泡液有所不同，反映在熱圖譜上有不同的峰形、峰位、熱焓值和失重情況等，在熱分析曲線上熱譜曲線差異明顯，鑒別效果良好。林麗君等[41]用DSC 和TG 研究了辣椒粉、花椒粉、胡椒粉的熱性質(zhì)，試驗加熱溫度范圍為25 ℃～650 ℃，升溫速率分別為5、10 ℃/min，通過熱分析方法科學(xué)地對市售產(chǎn)品進行純度判斷和摻雜情況研究。結(jié)果表明幾種調(diào)味料在熱分解過程中分解特征峰明顯，能快速地分析調(diào)味料的熱穩(wěn)定性及儲存條件。研究表明熱重法與DTA 法或DSC 法聯(lián)用進行同步分析，能較好地對調(diào)味品進行摻雜鑒別研究。熱分析方法用于調(diào)味品的真?zhèn)蝺?yōu)劣、品質(zhì)鑒別較準(zhǔn)確、簡便快速，值得推廣應(yīng)用。

4 展望

調(diào)味料的來源及調(diào)味品的加工法多種多樣，摻假調(diào)味品還是與真品有一定的差異，隨著現(xiàn)代分析技術(shù)發(fā)展，食品鑒別的技術(shù)發(fā)展也在不斷進步，用于調(diào)味品真?zhèn)蝺?yōu)劣鑒別的方法技術(shù)也較多，每一種鑒別技術(shù)都有其優(yōu)勢和局限性，當(dāng)然沒有一種技術(shù)能鑒別所有的偽劣食品。僅利用一種分析手段和技術(shù)或只檢測某一組分則很難準(zhǔn)確鑒別，而針對復(fù)雜的鑒別問題可利用多種檢測方法聯(lián)合和多種檢測器聯(lián)機使用進行分析，方法的聯(lián)合使用比單一方法有一定的優(yōu)越性，面對樣本量較大和相似性高的檢測指標(biāo)可以利用計算機建立科學(xué)的數(shù)理模型分析技術(shù)進行鑒別分析。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，多種方法聯(lián)合檢測技術(shù)將成為調(diào)味品鑒別研究領(lǐng)域的研究方向。