銅渣與含砷污酸反應(yīng)行為及除砷機(jī)理

李永奎,祝 星*,祁先進(jìn),王 華,張 鑫,惠興歡,郝峰焱,蔡貴遠(yuǎn)

銅渣與含砷污酸反應(yīng)行為及除砷機(jī)理

李永奎1,2,祝 星1,2*,祁先進(jìn)1,2,王 華1,2,張 鑫3,惠興歡3,郝峰焱1,2,蔡貴遠(yuǎn)1,2

(1.昆明理工大學(xué),省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,云南 昆明 650093；2.昆明理工大學(xué)冶金與能與能源工程學(xué)院,云南 昆明 650093；3.楚雄滇中有色金屬有限責(zé)任公司,云南 楚雄 675000)

分析銅渣組成結(jié)構(gòu)和形貌特性的基礎(chǔ)上,研究了銅渣與含砷污酸反應(yīng)行為及脫砷規(guī)律,闡明了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程,揭示了銅渣除砷機(jī)理.結(jié)果表明:在銅渣用量為0.2g/mL,反應(yīng)溫度為23℃,反應(yīng)時(shí)間為24h的最優(yōu)條件下,銅渣的最大去除容量達(dá)到25.89mg/g,除砷率達(dá)到99.56%,并且除砷后銅渣的砷浸出濃度低于5mg/L的危險(xiǎn)廢棄物界定限值,屬于一般固體廢棄物.銅渣除砷過(guò)程符合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,該過(guò)程受鐵離子釋放速度限制,離子交換吸附和化學(xué)沉淀方式同步進(jìn)行實(shí)現(xiàn)了砷的脫除,兩種方式的結(jié)合有利于砷的穩(wěn)定化.銅渣與污酸反應(yīng)釋放大量的鐵離子,通過(guò)離子交換吸附與砷酸根離子發(fā)生沉淀反應(yīng),形成較為穩(wěn)定的砷酸鹽及其衍生化合物,進(jìn)而達(dá)到除砷目的.銅渣表現(xiàn)出優(yōu)越的除砷性能,為重有色冶煉污酸處置提供了一種高效和低成本的方法.

銅渣；含砷污酸；除砷；動(dòng)力學(xué)

含砷礦受自然演變和人類(lèi)活動(dòng)影響,可轉(zhuǎn)變?yōu)檫w移性較強(qiáng)的含砷化合物并暴露于環(huán)境中,給生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重污染或潛在危害,特別是重有色冶煉工業(yè)的砷排放及污染[1-2].在重有色冶煉過(guò)程中,含砷硫化物精礦中大部分砷在火法冶煉中進(jìn)入了二氧化硫煙氣,一部分砷以重力收塵或靜電除塵形式被脫除,另一部分砷在煙氣制酸前的煙氣洗滌和凈化工序中被脫除,并富集于洗滌酸性廢水,即通常所稱(chēng)的污酸[3].污酸中含有砷、氟、氯等有害雜質(zhì)以及多種重金屬元素,具有成分復(fù)雜、毒性強(qiáng)、排放量大和處置難度大等特點(diǎn),是重有色冶煉主要的污染源.

目前,以污酸為代表的含砷酸性廢水處置方法包含化學(xué)沉淀法[4]和吸附法[5-6],其中以中和和硫化為特征的化學(xué)沉淀法是高濃度含砷酸性廢水的常用方法,而吸附法常用于低濃度酸性廢水的深度除砷或凈化.中和法雖除砷效果好,但沉淀劑及渣量大,形成的鈣砷渣不穩(wěn)定且毒性強(qiáng),存在嚴(yán)重的二次污染[7-8].硫化法處置成本相對(duì)較高,砷可集中于硫化砷渣,雖然毒性強(qiáng),但渣量相對(duì)較少,不過(guò)同時(shí)不可避免在中和工序產(chǎn)生大量石膏渣[9].吸附法具有高效率、可再生等優(yōu)點(diǎn),其中鐵基吸附劑由于較強(qiáng)的砷親和性,現(xiàn)已成為研究熱點(diǎn)[10-11].基于此,亟需開(kāi)發(fā)一種高效、廉價(jià)并且對(duì)含砷廢水具有良好適應(yīng)性的的除砷新方法.

在中和沉淀和吸附法除砷中,鐵基氧化物或鐵鹽是重要的除砷藥劑,這主要得益于鐵氧化物吸附性及鐵離子高效除砷特性[12-13].鐵氧化物對(duì)As(Ⅲ)和As(Ⅴ)具有較高的親和力,可以與酸性溶液中H+反應(yīng)釋放鐵離子,通過(guò)靜電吸附吸引和配位交替作用與砷生成不同形態(tài)化合物,達(dá)到除砷目的[14-15].鐵氧化物進(jìn)一步水解形成無(wú)定形水合物可以提供大量吸附砷離子的位置,有利于與砷化物發(fā)生共沉淀作用[16].趙雅光等[14]開(kāi)展了還原鐵粉-石英砂復(fù)合材料對(duì)水體As(III)脫除研究,發(fā)現(xiàn)還原鐵粉表面吸附及其腐蝕產(chǎn)物對(duì)As(III)起到了吸附共沉淀作用;王震等[17]利用自制的納米鐵系物對(duì)As(Ⅲ)的吸附機(jī)理和性能研究,發(fā)現(xiàn)納米鐵系物表面特性和組成結(jié)構(gòu)影響As(Ⅲ)的去除,As(Ⅲ)與納米鐵系物通過(guò)離子交換吸附形成配位化學(xué)鍵去除;冷迎祥等[18]采用鐵氧化物對(duì)As(V)穩(wěn)定化進(jìn)行研究,探索了無(wú)氧與有氧條件下鐵氧化物對(duì)除砷性能的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在有氧條件下鐵氧化物表面產(chǎn)生的氧化鐵與砷發(fā)生吸附共沉淀作用,形成穩(wěn)定的配合物;曾輝平等[19]開(kāi)展了鐵錳泥除砷顆粒對(duì)As(Ⅴ)的吸附效果與除砷機(jī)理研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)鐵錳泥除砷顆粒對(duì)As(Ⅴ)具有較好的效果,鐵氧化物水解為As(Ⅴ)提供充足的吸附位點(diǎn);Baig[20]通過(guò)共沉淀法負(fù)載鐵/鐵氧化物后制備出蜂窩煤渣/Fe3O4復(fù)合吸附材料,對(duì)水中As(III)和As(V)的選擇性去除進(jìn)行了系統(tǒng)研究,發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料中鐵離子的釋放速度與砷氧化物的去除效率有直接關(guān)系,鐵與砷離子通過(guò)靜電吸附發(fā)生除砷沉淀反應(yīng).這些研究表明,鐵基化合物表現(xiàn)出優(yōu)越的除砷效果,主要得益于吸附和化學(xué)沉淀作用.但目前鐵基化合物除砷藥劑成本較高,推廣應(yīng)用受到限制,尋找或開(kāi)發(fā)廉價(jià)鐵基除砷藥劑成為其規(guī)?；瘧?yīng)用的關(guān)鍵.

銅渣是銅火法冶煉工業(yè)產(chǎn)生的富含鐵的大宗固體廢棄物,我國(guó)每年銅渣排放量約800萬(wàn)t.然而銅渣利用率很低,只有少部分用于水泥生產(chǎn)輔料、道路路基骨料和防腐除銹劑等,大部分被堆存在渣場(chǎng),不僅占用土地又污染環(huán)境,也造成巨大的資源浪費(fèi)[21].銅渣中含有豐富的鐵氧化物和其他少量的堿性氧化物.鐵氧化物有望為砷及其他重金屬離子提供有效的吸附位點(diǎn),鐵氧化物和堿性氧化物可與酸反應(yīng),起到中和沉淀作用,促進(jìn)重金屬離子的吸附與沉淀[22].目前,銅渣作為污酸吸附劑和沉淀劑尚未研究,其特性決定銅渣用于污酸處理具有中和沉淀和吸附重金屬離子的優(yōu)勢(shì).因此,開(kāi)展銅渣與污酸反應(yīng)行為及除砷機(jī)理研究,對(duì)于突破污酸處置和銅渣綜合利用具有重要意義.

基于此,本文開(kāi)展了銅渣用于污酸除砷技術(shù)研究,將為含砷污酸無(wú)害化提供一種高效低成本處置方法.研究了銅渣用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅渣除砷行為的影響,并優(yōu)化銅渣除砷工藝條件.基于銅渣除砷效率和除砷容量,分析了除砷動(dòng)力學(xué)過(guò)程,解析了銅渣和污酸反應(yīng)行為.還利用SEM-EDS和FTIR對(duì)含砷銅渣的微觀形貌和表面信息進(jìn)行了分析,提出了銅渣除砷機(jī)理.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采用的銅渣和污酸都是取自西南某銅冶煉廠,銅渣為水淬渣,渣樣經(jīng)自然干燥和研磨后,篩分粒徑為100~200目的顆粒備用.污酸成分與其化學(xué)元素分析如表1所示.NaOH和30%H2O2均為分析純.

表1 污酸成分(mg/L)

1.2 檢測(cè)儀器

日本理學(xué)max-3BX射線衍射儀、PS-100電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES,利曼中國(guó))、荷蘭FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)與EDAX Genesis 200型X-射線能譜儀(EDS)耦合儀(SEM-EDS)、美國(guó)賽默飛世爾科技公司制造的傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)、荷蘭帕納科公司制造的AxiosmAX(PW4400/40)型波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀(XRF)、美國(guó)Quantachrome儀器公司生產(chǎn)ASIQC0004-3型Autosorb-iQ-C全自動(dòng)物理/化學(xué)吸附分析儀和上海精密科學(xué)儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的PHS-3D型pH計(jì).表2為不同表征手段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)條件和性能參數(shù).

表2 不同表征手段對(duì)應(yīng)的檢測(cè)條件和性能參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

污酸中砷以As(III)和As(V)兩種價(jià)態(tài)形式存在,砷的存在形態(tài)直接影響著后續(xù)銅渣除砷效率和含砷渣毒性遷移能力[16,23].相比As(III),As(V)易與溶液中的金屬陽(yáng)離子結(jié)合形成穩(wěn)定的砷酸鹽.砷酸鹽在自然環(huán)境下溶解度很低,具有較高穩(wěn)定性.對(duì)污酸進(jìn)行氧化處理有利于提高銅渣除砷率和含砷廢渣穩(wěn)定性[24].根據(jù)Molnrlu的研究將H2O2與污酸按砷離子濃度為1:1.2的化學(xué)計(jì)量混合,放置95℃的水浴鍋中加熱2h,自然冷卻至室溫備用[25].

(1)銅渣用量影響

按銅渣/污酸固液比為0.08g/mL、0.12g/mL、0.16g/mL、0.2g/mL、0.24g/mL、0.28g/mL、0.32g/mL、0.36g/mL、0.4g/mL加入錐形瓶中置于水浴恒溫震蕩器上,在23℃條件下以180r/min的轉(zhuǎn)速振蕩24h,取出后用孔徑為0.45μm的微孔濾紙進(jìn)行過(guò)濾,用ICP進(jìn)行檢測(cè)濾液中砷濃度,濾渣在60℃下干燥12h裝袋密封備用.

(2)反應(yīng)時(shí)間影響

按銅渣/污酸固液比為0.2g/mL加入錐形瓶中置于水浴恒溫震蕩器上,在23℃條件下以180r/min的轉(zhuǎn)速分別振蕩0.5h、1h、1.5h、2.5h、4h、9h、12h、18h、24h,取出后用孔徑為0.45μm的微孔濾紙進(jìn)行過(guò)濾,用ICP進(jìn)行檢測(cè)濾液中砷濃度,濾渣在60℃下干燥12h袋密封備用.所有實(shí)驗(yàn)設(shè)定3個(gè)平行樣.

以砷去除率作為實(shí)驗(yàn)指標(biāo),考察銅渣用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)污酸中砷去除率的影響.稱(chēng)取一定量的銅渣與污酸混合,在23℃的水浴恒溫振蕩器上以180r/min的轉(zhuǎn)速振蕩,振蕩反應(yīng)一定時(shí)間后,取出用孔徑為0.45μm的微孔濾膜進(jìn)行過(guò)濾,用ICP檢測(cè)濾液中砷濃度,濾渣進(jìn)行干燥裝袋密封備用.按照下式(1)計(jì)算砷的去除率,

式中:0為初始時(shí)污酸中的砷離子濃度, g/L;為除砷后污酸中的砷離子濃度, g/L.

1.4 毒性浸出實(shí)驗(yàn)

按照中國(guó)環(huán)境保護(hù)提供的《HJ/T 299-2007》標(biāo)準(zhǔn)[25],對(duì)除砷銅渣進(jìn)行硫酸硝酸法毒性浸出檢測(cè).該方法為:先將硫酸和硝酸以2:1的質(zhì)量比溶解到去離子水中,調(diào)節(jié)溶液pH值為3.20±0.05,震蕩搖勻配置浸提液,然后稱(chēng)取一定質(zhì)量的樣品放置在100mL的錐形瓶中,按液固比為10:1加入浸提液,將錐形瓶固定在恒溫震蕩箱上,以180r/min震蕩頻率震蕩18h,震蕩完成后,用孔徑為0.45μm的微孔濾紙進(jìn)行過(guò)濾,最后用ICP檢測(cè)濾液中砷的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 銅渣特性表征

表3為銅渣的XRF測(cè)試結(jié)果,由表3知銅渣由Fe、Si、O等元素組成,主要成分為鐵和硅氧化物,占銅渣總量的83.57%,還有含量少于6%的MgO、CaO和K2O堿性氧化物.按照《固體廢物腐蝕性測(cè)定,GB/T 15555.12-1995》[26]對(duì)銅渣腐蝕性進(jìn)行了測(cè)試,其浸出液pH值為9.11,偏堿性,屬于一般固體廢物.

表3 銅渣的化學(xué)組成

如圖1所示為銅渣XRD圖譜,結(jié)果顯示銅渣主要由鐵橄欖石玻璃相和少量的鐵氧化物相組成.其中FeSiO4鐵橄欖石相的衍射峰位于25.29°、31.63°、35.09°、36.02°及51.55°處,為銅渣的主要衍射峰,強(qiáng)度較高;Fe3O4相的衍射位于35.62°、43.18°、57.49°及62.69°處,相對(duì)強(qiáng)度較弱,部分衍射峰與鐵橄欖石重疊.銅渣微觀形貌如圖2所示,圖(2a)顯示銅渣呈碎粒堆積狀,碎塊表面富集一些小顆粒,小顆粒形狀不一;圖(2b)顯示除單個(gè)顆粒以玻璃相存在,玻璃相不規(guī)則并且有明顯分界線,大多為菱角塊狀,表面光澤,質(zhì)地緊密,由此推斷碎塊主要為FeSiO4相.銅渣富含鐵氧化物,并且含有少量磁性鐵,具有除砷用鐵氧化物的部分特性,具有潛在的除砷能力[27-28],而堿性氧化物也將具備一定化學(xué)沉淀和吸附能力[29-30].

圖1 銅渣的XRD圖

銅渣比表面積和空隙特性由Autosorb-iQ-C全自動(dòng)物理/化學(xué)吸附分析儀測(cè)試.BET結(jié)果顯示銅渣的比表面積為0.71m2/g,孔體積為2.74×10-3cm3/g,平均孔徑為7.77nm.根據(jù)IUPAC將吸附劑的孔徑分為3類(lèi):微孔(<2nm)、介孔(2~50nm)與大孔(>50nm)[31],表明銅渣表面空隙很小.

2.2 銅渣與污酸反應(yīng)行為

2.2.1 銅渣用量 圖3(a)為銅渣用量對(duì)污酸中砷去除率和除砷銅渣毒性浸出的影響,銅渣與污酸反應(yīng)時(shí)間為24h,反應(yīng)溫度為23℃.如圖所示,隨著銅渣用量增加,銅渣對(duì)砷的去除率先增大后基本保持不變.當(dāng)銅渣用量小于0.2g/mL時(shí),砷的去除率隨用量增加呈線性增大.此時(shí),除砷銅渣中砷的毒性浸出濃度呈下降趨勢(shì),并且都低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)GB5085.3-2007》規(guī)定的5mg/L[32],屬于一般固體廢棄物.當(dāng)銅渣用量大于0.2mg/L時(shí),砷的去除率變化很小,基本維持在98.56%左右.同時(shí),除砷銅渣中砷的毒性浸出濃度相對(duì)變化也較小.

銅渣富含鐵氧化物與其他少量堿性氧化物的化學(xué)組成特點(diǎn)[33],決定了銅渣可以通過(guò)離子交換吸附和化學(xué)共沉淀去除污酸中的砷[34-35].隨銅渣用量增加,溶液中砷酸根離子和銅渣反應(yīng)接觸面積增大,并且可提供更多的有效吸附位點(diǎn),砷酸根離子和銅渣充分反應(yīng)生成穩(wěn)定的砷酸鐵及其衍生化合物.同時(shí),銅渣溶解在溶液中的鐵離子與堿性離子濃度增加,增大溶液中正電位濃度,促進(jìn)砷酸根離子和鐵離子共沉淀反應(yīng)[36].銅渣用量越多,反應(yīng)越充分,生成的含砷化合物越穩(wěn)定,除砷銅渣中砷的毒性浸出越小.當(dāng)銅渣用量達(dá)到較大水平時(shí),溶液中砷酸根離子和銅渣的反應(yīng)趨于飽和,導(dǎo)致砷離子濃度變化很小.此時(shí),砷酸根離子和銅渣充分反應(yīng),含砷化合物達(dá)到穩(wěn)定化.

由圖3(b)可見(jiàn),在酸性條件下,銅渣中鐵氧化物會(huì)和酸根離子反應(yīng)并且釋放鐵離子,并且銅渣中堿性氧化物會(huì)發(fā)生水解和電離,產(chǎn)生大量的OH-基團(tuán),溶液中的H+與OH-發(fā)生中和反應(yīng)[37],導(dǎo)致溶液的pH增加.當(dāng)溶液中砷酸根離子和銅渣反應(yīng)達(dá)到平衡后,銅渣表面生成的砷酸鐵及其他沉淀物阻礙了銅渣溶解,溶液中H+濃度梯度減小,導(dǎo)致溶液終點(diǎn)pH變化較小.在考慮銅渣用量時(shí),因考慮除砷技術(shù)、成本和環(huán)境問(wèn)題,根據(jù)實(shí)際情況采用一個(gè)最佳用量.銅渣用量為0.2g/mL時(shí)為最佳用量,其除砷率為98.42％,除砷銅渣中砷的浸出毒性濃度為3.23mg/L,低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的5mg/L[32].

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間 圖4(a)為反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅渣和污酸反應(yīng)中砷去除率和除砷銅渣毒性浸出的影響,銅渣/污酸固液比為0.2g/mL、反應(yīng)溫度為23℃.如圖所示,在初期,砷的去除率隨時(shí)間的延長(zhǎng)顯著變化,去除率曲線變化較陡直,反應(yīng)時(shí)間達(dá)到12h后砷去除率保持較高水平,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12h時(shí),砷去除率達(dá)到97.15%;在后期,砷的去除率隨時(shí)間的延長(zhǎng)變化緩慢,去除率曲線變化較平緩,砷的去除基本維持在98.65%附近.反應(yīng)時(shí)間對(duì)砷去除率顯示出“快速吸附,緩慢平衡”的規(guī)律.整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中,除砷銅渣的砷毒性浸出濃度都低于5mg/L[32].溶液中砷酸根離子和銅渣的接觸時(shí)間越長(zhǎng),除砷銅渣中砷的毒性浸出濃度越低.這主要是在較短時(shí)間內(nèi)銅渣通過(guò)吸附脫除砷,隨反應(yīng)時(shí)間增加化學(xué)反應(yīng)不斷進(jìn)行,形成穩(wěn)定化合物,所以毒性浸出較低.

研究表明,銅渣對(duì)砷酸根離子去除是離子交換吸附和化學(xué)沉淀共同作用[28,34-35].起始,銅渣中鐵氧化物與H+反應(yīng),釋放大量的鐵離子,增加溶液正電位濃度,砷酸根離子和鐵離子主要靠靜電作用,快速吸附共沉淀[38],而且初始砷離子濃度與銅渣表面能相差較大[39],因而砷酸根離子吸附在銅渣表面,很快達(dá)到平衡;隨著反應(yīng)時(shí)間增加,H+濃度梯度減小,砷酸鐵及其他沉淀物附著在銅渣表面,鐵離子釋放速度受限制,砷酸根離子與鐵離子的作用能力逐漸降低,而吸附在銅渣表面的砷酸根離子與銅渣發(fā)生化學(xué)反應(yīng),形成穩(wěn)定的砷酸鐵和及其衍生化合物[40].因此,砷的脫除主要通過(guò)離子交換吸附和化學(xué)沉淀方式同步進(jìn)行實(shí)現(xiàn).

圖4(b)為反應(yīng)時(shí)間對(duì)銅渣反應(yīng)后污酸終點(diǎn)pH值的影響.由圖知,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,污酸終點(diǎn)pH先快速增加后趨于穩(wěn)定.銅渣與污酸接觸時(shí)間越長(zhǎng),有利于鐵氧化物在酸性條件下的溶解反應(yīng),堿性氧化物水解和電離越充分,污酸終點(diǎn)pH變化越明顯.當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到一定值后,溶液中的H+濃度減小,酸堿中和反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力減弱,污酸終點(diǎn)pH保持相對(duì)穩(wěn)定.

2.3 銅渣反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

銅渣用于污酸,除砷過(guò)程表現(xiàn)為“快速吸附,緩慢平衡”規(guī)律.銅渣除砷伴隨著復(fù)雜的物理化學(xué)作用,在吸附過(guò)程中銅渣中鐵氧化物溶解釋放出鐵離子,與砷酸根離子發(fā)生化學(xué)吸附同時(shí)進(jìn)行化學(xué)穩(wěn)定化.鐵離子的釋放緩解了砷酸根離子與硫酸根離子之間的相互競(jìng)爭(zhēng)力[41],增強(qiáng)了銅渣表面對(duì)砷酸離子的物理吸附.由2.1部分結(jié)果可知,銅渣比表面積、孔體積和平均孔徑很小,表明銅渣表面物理吸附作用很低,化學(xué)吸附為主導(dǎo).準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)可以描述吸附劑對(duì)吸附質(zhì)的化學(xué)吸附反應(yīng)[42],而顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型可以很好的描述吸附過(guò)程機(jī)理[43].

為了揭示銅渣用于污酸除砷動(dòng)力學(xué)過(guò)程和分析除砷控速步驟,采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行線性擬合分析,其線性表達(dá)式分別為:

qt

=

kpt

1/2

+

c

(3)

式中:e代表銅渣達(dá)到平衡時(shí)的吸附量,mg/g;反應(yīng)時(shí)間為時(shí)銅渣的吸附量,mg/g;代表反應(yīng)時(shí)間,min;2代表二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù),g/(mg·min))代表擴(kuò)散速率常數(shù),mg/(g·min1/2);c代表與界面層厚度有關(guān)的常數(shù),mg/g.

表4 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合相關(guān)參數(shù)表

為了進(jìn)一步探究銅渣除砷過(guò)程中的主要控速步驟,對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型線性擬合.由圖5(b)和表5知,銅渣除砷過(guò)程分三個(gè)階段,且三個(gè)階段線性擬合斜率大小依次為p1>p2>p2.初始階段:溶液中砷酸根離子濃度較高,固相與液相表面濃度梯度大,對(duì)應(yīng)較高傳質(zhì)推動(dòng)力[19],有利于砷酸根離子在銅渣表面發(fā)生離子交換吸附,同時(shí)銅渣中鐵離子釋放較快,增加溶液正電位梯度,促進(jìn)砷化學(xué)吸附[28].中期階段:隨反應(yīng)發(fā)生溶液中砷酸根離子濃度逐漸降低,固相與液相表面?zhèn)髻|(zhì)推動(dòng)力降低并且固相表面內(nèi)擴(kuò)散阻力增加[38],導(dǎo)致砷酸根離子去除速率降低.后期階段:銅渣表面達(dá)到物理吸附飽和而變慢[19],此時(shí)溶液中H+溶度梯度減小并且銅渣表面被沉淀物覆蓋,阻礙了鐵離子釋放,砷化學(xué)吸附速率減慢,而吸附和共沉淀在銅渣表面的砷化物得到進(jìn)一步化學(xué)穩(wěn)定化.常數(shù)邊界厚度有關(guān),常數(shù)越大表明該階段膜擴(kuò)散在吸附速率控制步驟中阻力越大.隨著反應(yīng)進(jìn)行線性擬合斜率逐漸減小,常數(shù)逐漸增大,這意味著隨著反應(yīng)的進(jìn)行反應(yīng)速率在減小,邊界阻力增大,銅渣對(duì)砷的去除率變化平緩.對(duì)應(yīng)的擬合曲線不通過(guò)原點(diǎn),表明銅渣對(duì)砷的吸附過(guò)程受多方面的影響,顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程不是唯一的控速步驟[43].

圖6 除砷后銅渣的SEM-EDS圖

為揭示銅渣除砷機(jī)理,對(duì)除砷銅渣進(jìn)行了SEM-EDS和FTIR分析,研究除砷銅渣的微觀形貌、元素組成和結(jié)構(gòu)演變規(guī)律.基于2.2節(jié)銅渣除砷實(shí)驗(yàn)條件,選擇室溫、銅渣用量為0.2g/mL和反應(yīng)時(shí)間為24h作為反應(yīng)條件.

除砷后銅渣形貌及除砷后銅渣組成如圖6所示.取樣區(qū)域(Sampling Area 1)主要是一些細(xì)小顆粒的團(tuán)聚物和小碎塊,物質(zhì)的原子組成分別O(28.59%)、Fe(32.61%)、As(16.94%)、Ca(1.1%)、Mg(3.65%)、Al(1.55%)、Si(10.2%)、S(2.36%)、Cu(1.47%)和Zn(1.61%),其中O、Fe、As和Si是該顆粒主要組成元素,是除砷后銅渣代表性組成.為獲得As在除砷后銅渣中存在形式和分布規(guī)律,在SEM圖譜所示區(qū)域?qū)Σ煌Y(jié)構(gòu)和形狀的顆粒進(jìn)行了能譜打點(diǎn)分析.取樣點(diǎn)1(Sampling point 1)是一些細(xì)小顆粒物質(zhì)堆疊成的團(tuán)聚物,原子組成分別為O(41.8%)、Fe(23.47%)、As(11.54%)、Ca(0.55%)、Mg(2.97%)、Al(2.08%)、Si(14.8%)、S(1.93%)和Cu(0.87%),表示這些團(tuán)聚物主要由O、Fe、As和Si組成,對(duì)應(yīng)物相可能是砷酸鐵(FeAsO4)和硅酸鹽;取樣點(diǎn)2(Sampling point 2)和取樣點(diǎn)3(Sampling point 3)為棒狀和塊狀固體,是典型的鐵橄欖石玻璃相結(jié)構(gòu),是未反應(yīng)的銅渣主要組分,其As含量均小于取樣點(diǎn)1,出現(xiàn)少量的砷含量是因?yàn)槠浔韺迂?fù)載有少量的顆粒狀砷酸鐵;取樣點(diǎn)4(Sampling point 4)為一些分散的小可顆粒物質(zhì),原子組成分別為O(24.89%)、Fe(34.11%)、As(16.64%)、Ca(1.55)、Mg(5.27%)、Al(1.87%)、Si(8.89%)、S(4.78%)和Zn(2.23%),相比其他三個(gè)點(diǎn),Sampling point 4的As含量最大,進(jìn)一步說(shuō)明這些小顆粒是除砷的主要沉淀物,結(jié)合圖7的表面結(jié)構(gòu)分析,可以推測(cè)主要物相為FeAsO4和硅酸鹽.

表5 顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型線性擬合相關(guān)參數(shù)表

由圖7可見(jiàn),新鮮銅渣FTIR譜圖中,3438cm-1處為-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰,1761cm-1、1625cm-1為水分子彎曲振動(dòng)吸收峰,565cm-1為Fe-O的搖擺震動(dòng)峰[45],947cm-1和1021cm-1為硅酸鹽絡(luò)陰離子[SiO42-]中Si-O的非對(duì)稱(chēng)伸縮峰,474cm-1為H2SiO4對(duì)應(yīng)的Si-O非對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)峰[46].與新鮮銅渣譜圖相比,除砷后銅渣947cm-1和1021cm-1處峰強(qiáng)減弱,而474cm-1處Si-O產(chǎn)生強(qiáng)而寬的伸縮帶,這可能是由于硅酸鹽在酸性溶液中溶解形成硅膠[37, 47].在804cm-1處出現(xiàn)了As—O伸縮振動(dòng)峰,804cm-1的峰很可能是As—O表面絡(luò)合形成的As—O—Fe基團(tuán),在700~950cm-1處峰帶加強(qiáng),銅渣表面發(fā)成絡(luò)合沉淀從而引起As—O的伸縮振動(dòng),說(shuō)明銅渣中的鐵與砷發(fā)生絡(luò)合沉淀反應(yīng)[48-49];并且在565cm-1處的Fe—O搖擺震動(dòng)峰峰深減小,進(jìn)一步表明Fe—O在除砷過(guò)程中起到有效作用;波段950~1200cm-1之間屬于SO42-帶,硫酸是污酸的主要的酸性介質(zhì),As—O—Fe伸縮振動(dòng)峰形成的同時(shí)SO42-會(huì)取代AsO43-,因此1087cm-1為SO42-伸縮峰[49-50].反應(yīng)過(guò)程中銅渣中鐵氧化物溶解釋放Fe離子導(dǎo)致除砷后銅渣中Fe—O峰減弱,釋放的Fe離子及時(shí)與砷酸根發(fā)生絡(luò)合沉淀反應(yīng)[51],同時(shí)也會(huì)與溶液中的SO42-發(fā)生離子吸附,從而引起除砷后銅渣中As—O峰和SO42-伸縮峰強(qiáng)度增強(qiáng).所以沉淀物中得到了含有硫酸鐵的砷酸鐵物相.

圖7 除砷前后銅渣的FTIR圖譜

2.4 銅渣處置含砷污酸展望

基于以上研究,提出一種銅渣處置含砷污酸工藝流程圖,如圖8所示.該工藝裝置由污酸池、板框壓濾機(jī)、中和池和磁選機(jī)四部分組成.在污酸池中銅渣表面溶解釋放出大量鐵離子,鐵離子和污酸中砷酸根離子被空氣氧化后形成穩(wěn)定的FeAsO4和硅酸鹽沉淀物附著在銅渣表面.反應(yīng)后的沉淀物流至板框壓濾機(jī)進(jìn)行壓濾,壓濾產(chǎn)生的含砷銅渣送至磁選機(jī)破碎磁選得到含砷廢渣和銅渣,含砷廢渣直接運(yùn)到渣場(chǎng)堆放,銅渣進(jìn)行二次循環(huán)利用;壓濾產(chǎn)生的廢水流進(jìn)中和池,向其中加入中和劑和通入空氣,同時(shí)檢測(cè)并控制pH值為8~10,溶液中的鐵離子形成氫氧化鐵膠體對(duì)殘余砷酸根離子和重金屬離子進(jìn)行深度脫除,深度處理后的上清液中砷濃度和重金屬離子濃度低于國(guó)家工業(yè)污水處理標(biāo)準(zhǔn).該工藝充分利用工業(yè)固廢,以廢治廢,有望成為一種含砷污酸低成本高效處置新方法.

圖8 銅渣處理含砷污酸流程

3 結(jié)論

3.1 在銅渣用量為0.2g/ml,反應(yīng)溫度為23℃,反應(yīng)時(shí)間為24h條件下,銅渣對(duì)砷的最大去除容量可達(dá)到25.89mg/g,除砷率達(dá)到99.56%;除砷銅渣中砷的毒性浸出濃度為3.3mg/L,低于《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)GB5085.3-2007》規(guī)定的5mg/L.

3.2 銅渣除砷動(dòng)力學(xué)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型分析顯示銅渣吸附速率受鐵離子釋放速度限制,吸附過(guò)程中伴隨化學(xué)反應(yīng),其過(guò)程可以分為三步:鐵離子釋放、沉砷反應(yīng)及砷穩(wěn)定化反應(yīng).鐵離子釋放速率決定了沉砷速率,是反應(yīng)過(guò)程主要控速步驟.

3.3 銅渣通過(guò)離子交換吸附和化學(xué)共沉淀實(shí)現(xiàn)污酸除砷.在酸性條件下,銅渣中鐵氧化物溶解釋放出大量鐵離子與砷酸根離子發(fā)生離子交換吸附和共沉淀作用,形成較為穩(wěn)定的砷酸鹽及衍生物.這些含砷顆粒附著在銅渣表面促進(jìn)砷穩(wěn)定化,降低除砷銅渣中砷浸出.

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Reaction behavior of copper slag with waste acid and its arsenic removal mechanism.

LI Yong-kui1,2, ZHU Xing1,2*, QI Xian-jin1,2, WANG Hua1,2, ZHANG Xin3, HUI Xing-huan3, HAO Feng-yan1,2, CAI Gui-yuan1,2

(State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China；2.Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China；3.Chuxiong Dianzhong Non-ferrous Metal Co. Ltd, Chuxiong 675000, China)., 2019,39(10)：4228~4238

On the basis of composition and phase characteristics of copper slag, the reaction behavior of copper slag with arsenic-containing waste acid and the rule of arsenic removal were investigated, and the reaction kinetics of arsenic removal was also elucidated. Under optimal conditions, including a copper slag dosage of 0.2g/mL, a reaction temperature at 23oC, and a reaction time of 24hours, a maximum adsorption capacity of copper slag of 25.89mg/g was achieved, following by an arsenic removal efficiency of 99.56%. The leaching toxicity of arsenic-fixed copper slag was lower than 5mg/L that is the standard threshold value of hazardous waste. The arsenic-fixed copper slag could be classified as a general solid waste. The kinetic studies revealed that the arsenic adsorption on the copper slag was described by a pseudo-second-order kinetic equation. The process of arsenic removal was limited by the release rate of iron ion. Arsenic was removedthe ion exchange adsorption and the chemical precipitation, which were also beneficial to the arsenic stabilization. A large number of iron ions were released during the solid-liquid reaction between copper slag and waste acid, which could precipitate arsenicthe ion exchange adsorption and the chemical precipitation, forming relative stable arsenates and their derivatives for the arsenic removal. The copper slag exhibits a superior performance for the arsenic removal from waste acid and provides a high-efficient and low-cost method for the disposal of waste acid from heavy non-ferrous smelting industry.

copper slag；arsenic-containing waste acid；arsenic removal；kinetics

X705

A

1000-6923(2019)10-4228-11

李永奎(1993-),男,云南紅河人,昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院碩士研究生,主要從事固體廢物資源化利用研究.

2019-03-29

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51764036);昆明理工大學(xué)校企基金項(xiàng)目(KKZ4201552002)

* 責(zé)任作者, 副教授, zhuxing2010@hotmail.com