熱絲光纖維素納米化中的無序化與有序化

段韋江，劉 忠，劉鵬濤，惠嵐峰

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學造紙學院，天津 300457)

作為地球上分布最廣泛、最豐富的天然大分子化合物，纖維素由于其可再生的特性和很大的改性空間而被稱為很有前景的碳水化合物[1-2].在纖維素不同層面的超分子結構中，次晶結構在完全結晶相和非結晶相之間作為過渡區(qū)域.研究顯示，纖維素的每個微纖維結構約三分之一是較不規(guī)則的次晶區(qū)，其中一些存在于微纖維的表面區(qū)域[3].結晶度是纖維素的一個超分子結構參數(shù)，它為纖維素的應用提供了重要信息(如反應活性)[4].結晶度會由于不同的測量方法而使結果略有差異，操作原理和纖維原料物理特性也會影響結晶度的結果.纖維素晶區(qū)到無定形區(qū)的結晶度是連續(xù)不斷變化的，而不是從完全無序狀態(tài)突變式地變化到高度結晶區(qū)，過渡結構的結晶度呈現(xiàn)梯度式改變.這些有序性較差的結構通常在纖維素應用的各種反應中被分解消耗.如果這些對化學作用敏感部分能夠穩(wěn)定下來，則可以減少纖維素應用中不必要的浪費.

根據(jù)纖維素組成單元即脫水吡喃葡萄糖的構象排列，5 種纖維素歸納為分子鏈平行排列的纖維素Ⅰ和反向平行排列的纖維素Ⅱ這兩大類[5-6].堿化絲光處理可以將纖維素Ⅰ轉化為另一種同質異形體纖維素Ⅱ.從構成纖維素的晶胞來看，纖維素Ⅱ具有比纖維素Ⅰ更致密緊湊的結構.盡管結晶度較低，但是纖維素Ⅱ具有比纖維素Ⅰ更復雜的氫鍵，尤其是擁有更多類型的分子間氫鍵[7].在晶體結構的轉變中，包括非晶和次晶部分在內的超結構都會發(fā)生晶格扭曲畸變.無定形和結晶部分之間的這些次晶區(qū)域增加了纖維素研究的復雜性，并拓展了各種應用中的改性空間.

纖維素經納米化處理后，獲得的纖維素納米晶須(CNW)[8]同時具有纖維素和納米材料的良好特性.在與纖維素納米晶須分離過程類似的微米級纖維素晶體(MCC)的制備中，纖維素的聚合度(DP)隨著酸水解持續(xù)降低.具體而言，在初始的快速反應后，纖維素的水解速率非常緩慢而DP 幾乎不變.在這一水解階段，趨平聚合度(LODP)被用來描述這種特殊狀態(tài)的DP.在進入這一階段后，形成的MCC 具有較少的纖維狀和較致密的結構[9].為了分離納米級晶體，需要比獲得微米晶體更劇烈的酸性條件來分解納米微晶之間的緊密接觸.盡管MCC 已經具有高度有序的結構，但高強度的酸仍然可以破壞MCC 的大部分酸敏感區(qū)域而形成CNW.這表明MCC 中存在對不同酸條件差異化敏感的可及區(qū)域.纖維素中除了高度有序的CNW 外，較差的有序區(qū)域是否存在被保留而不是被無謂地消耗分解的機會值得探討.

有序的重新排列會出現(xiàn)無序，無序的重新排列可能會帶來有組織的結構.重排經常帶來有序化現(xiàn)象，例如納米顆粒達到臨界濃度后的液晶相分離[10].絲光過程可以創(chuàng)造纖維素分子鏈重新排列的機會，重排中可能產生規(guī)則化的次序結構.例如，纖維素在經過球磨處理和潤濕后，無定形的非晶區(qū)域可以轉變成纖維素Ⅱ[11].堿性絲光化有兩種，主要區(qū)別在于處理溫度.在經典的冷絲光處理中，堿對纖維素的緩慢滲透和潤脹導致纖維絲光化不均勻，這使得纖維素被氧化破壞的概率大大增加.而熱絲光很好地解決了這個問題[12].因此，本文主要探討纖維素先熱絲光處理然后進行納米化，期待重排改變次晶結構被無意義降解的情況.

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

闊葉木漂白硫酸鹽溶解漿纖維素，α-纖維素超過95%，加拿大福特斯纖維有限公司；硫酸、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、醋酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司.

JEOL JSPM-5200 型原子力顯微鏡(AFM)，日本電子株式會社；90 Plus/BI-MAS 型激光粒度分析儀，美國布魯克海文儀器公司；Tensor 27 型紅外光譜儀，德國布魯克公司；XRD-6100 型X 射線衍射儀，日本島津公司；Fiber Tester 型纖維分析儀，瑞典L&W公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 溶解漿纖維素熱絲光預處理

將3 g 溶解漿纖維素加入盛有100 mL 質量分數(shù)25%氫氧化鈉溶液的燒杯中.由于絲光處理時間短，含有氫氧化鈉溶液的燒杯在水浴中先預熱至60 ℃.將樣品進行熱堿處理60 s，加入冷的去離子水以終止反應.用去離子水進行反復沖洗并進行過濾，直到濾液pH 接近7.最后用稀醋酸溶液中和殘余的堿，并用真空過濾器洗滌.所得產物在25 ℃下干燥.

1.2.2 非納米化纖維素的酸水解

為了觀察熱絲光化后纖維素耐酸程度的改變，選用弱于納米化纖維素的酸處理環(huán)境進行水解.將預處理后的纖維素(1 g)和質量分數(shù)50%的硫酸溶液按照固液比1∶25(g∶mL)裝入50 mL 具塞試管中，浸入50 ℃水浴中進行循環(huán)水浴，并分別取15、30、45、60 min 這4 個反應時刻的樣品；用冷水終止反應，反復洗滌、抽濾，并用碳酸氫鈉中和殘留酸直到產物pH 接近7.所得產物在25 ℃下干燥.

1.2.3 納米化纖維素的酸水解

為使納米化纖維素晶體得以分離，需要比上述酸環(huán)境更劇烈的酸條件.未絲光和熱絲光處理的纖維素都選用以下條件制備納米顆粒.將纖維與質量分數(shù)60%的硫酸溶液混合，纖維素與稀硫酸的固液比為1∶50(g∶mL).將含有酸-纖維混合物的具塞試管置于60 ℃水浴中反應3 h.將產物倒入10 倍于產物體系體積的冷水以終止反應，不斷攪拌讓產物沉淀.通過離心分離沉淀并用去離子水洗滌沉淀物，反復離心和洗滌.在分離的沉淀中加入碳酸氫鈉溶液以中和殘留酸.透析袋透析和超聲波處理后可得到納米化的晶體膠體.使用激光粒度分析儀確定纖維素完全被納米化.

1.3 分析方法

1.3.1 FTIR 分析

熱絲光前后的纖維素樣品在紅外光譜儀上檢測.在400～4 000 cm-1的范圍內，分辨率為4 cm-1，以透射模式進行30 次掃描.

利用紅外方法描述纖維素相對結晶度的結晶度指數(shù)(CI)通過以下兩種方法計算[13].

第一種方法計算1 372 cm-1與2 900 cm-1處吸光度比值(CIF1)，該值也被稱為總結晶度指數(shù)[14].

另一種方法是計算1 420 cm-1與895 cm-1處吸光度比值(CIF2).

1.3.2 XRD 分析

X 射線衍射光譜使用Ni 作為濾光片，Cu-Kα 產生熒光X 輻射，波長為0.154 18 nm.將干燥的纖維素樣品壓制成片狀，然后將片狀樣品放置在X 射線固定器中.X 射線發(fā)生器在35 kV 和25 mA 條件下運行.掃描操作在2θ 為5°～40°的范圍內以0.05°或0.01°步長的條件下進行.然后借助Jada 5 程序分析由XRD 所獲得的數(shù)據(jù).XRD 結晶度指數(shù)(CIX)按Park 等[15]提出的峰面積法進行計算.

式中：Ic為所有結晶區(qū)對應的峰面積，Iam為非晶帶的積分面積.

1.3.3 AFM 分析

通過使用原子力顯微鏡研究納米晶體的微觀形態(tài).首先將極稀的CNW 膠體懸浮液(質量分數(shù)約0.05%)滴到新剝離的云母片上并置于室溫下風干.在輕敲模式下進行掃描操作，其中硅懸臂梁的諧振頻率為330 kHz，彈性常數(shù)為42 N/m.

1.3.4 纖維長度分布

長度作為纖維素纖維的重要特征，在酸水解過程中長度的分布變化可以在一定程度上反映其耐酸程度的改變.將熱絲光化處理前后的樣品進行酸水解，通過考察此過程中長度分布的變化，進而考察堿絲光的重排對纖維素耐酸程度的改變.纖維分析儀使用基于光學方法的圖像分析來測量纖維長度，并獲得其分布數(shù)據(jù).

1.3.5 纖維長度分布的函數(shù)擬合

對于累計分布數(shù)據(jù)，采用常用擬合公式之一的指數(shù)分布函數(shù)進行表示.

式中：F(x)為累計分布函數(shù)，表示長度短于x 的纖維比例；x 為纖維長度，mm；l 為平均纖維長度，mm；m為自由參數(shù).

通過對式(4)的雙對數(shù)處理，可以得到線性形式的式(5)，進而獲得m 和l 這兩個重要參數(shù).

指數(shù)分布的參數(shù)是一個無意義的經驗參數(shù)，而類似形式的Rosin-Rammler(R-R)函數(shù)對應位置的參數(shù)卻可以表示分布寬度，指數(shù)函數(shù)和R-R 函數(shù)的線性形式將方程擬合線性化，所以簡化了擬合過程，使得擬合比非線性形式更為直觀.

但是不同于指數(shù)分布，R-R 函數(shù)的因變量是質量累計分布而非指數(shù)分布的累計數(shù)量.基于質量分布無法通過光學測量獲得，有必要對長度數(shù)量分布進行近似處理.鑒于同一來源纖維寬度波動相比長度較小，為了獲得質量分布，采取的近似處理參考了Ring等[16]的方法.由于同一種纖維的線密度可以近似為一個常數(shù)，從而每個長度纖維組分對應的質量就是數(shù)量、線密度與該長度的乘積，所以就可以獲得累計質量分布的R-R 函數(shù)擬合所需的數(shù)據(jù).

2 結果與討論

2.1 紅外光譜分析

兩種纖維素樣品的紅外吸收光譜如圖1 所示.

圖1 絲光化前后纖維的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of fibers before and after mercerization

纖維素由于熱絲光的膨脹作用導致紅外光譜中產生了一些變化.由圖1 可見，經過堿溶脹處理后，在895 cm-1處譜帶強度顯著降低，這歸因于非晶區(qū)的—C—H—變形.具體而言，該峰體現(xiàn)了D-葡萄糖殘基的特征和分子內氫鍵的破壞程度.該結果表明NaOH 對纖維素的分子內氫鍵產生了破壞作用.纖維素的結晶區(qū)和無定形區(qū)域分別對 1 420 cm-1和895 cm-1處的紅外吸收響應敏感.但1 420 cm-1和895 cm-1吸光度的比值即CIF2僅適用于纖維素Ⅰ結晶度的表示，而代表相對結晶度的CIF1則可通用于對纖維素Ⅰ和纖維素Ⅱ的表征.Liang 等[17]指出1 420 cm-1可以作為纖維素Ⅱ的特征吸收峰，而且1 372 cm-1處的峰強度與1 315 cm-1處峰強度的比值增長揭示了纖維素Ⅰ到Ⅱ的轉型.根據(jù)式(1)計算，處理前纖維素的CIF1為43.6%，而絲光化纖維素的CIF1下降至41.2%.盡管也有其他的紅外吸收峰比值表示晶型轉換的，例如A895/A1156和A895/A1420[18]，但由于其對不同纖維素來源的穩(wěn)定性較差，所以較普遍采用的還是CIF1.

2.2 X射線衍射分析

兩種纖維素樣品的X 射線衍射圖如圖2 所示.

圖2 不同樣品的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of different samples

纖維素Ⅰ的特征峰可以在未堿化原纖維的XRD中找出.纖維素Ⅰ的XRD 圖譜包含3 個特征峰，晶面指數(shù)(101)、()、(002)對應的衍射角分別為14.7°、16.6°和22.5°.與未絲光化的纖維相比，絲光樣品的衍射曲線整體向更低的衍射角移動.纖維素Ⅱ的3 個衍射角21.9°、12.3°和20.1°分別對應(002)、(101)和()晶面.基于兩種晶體的XRD 參數(shù)，NaOH 溶液處理誘導纖維素從Ⅰ型完全向Ⅱ型轉化.如果存在未絲光的纖維素即纖維素Ⅰ，則可以在衍射中找到代表(021)晶面的肩峰平臺(對應20.6°)[19].然而，在圖2 中堿化后的XRD 圖譜并沒有觀察到該肩峰.這表明熱絲光后的產物不包含纖維素Ⅰ的形態(tài)，即晶體轉型完全徹底.絲光化樣品在衍射角為22.5°附近的衍射峰變得不明顯，表明含有較少結晶區(qū).(002)晶面的強度顯著下降，也說明堿預處理降低了纖維素的結晶度.基于XRD 數(shù)據(jù)，借助Jada 軟件的計算，與未絲光處理纖維素的結晶度61.3%相比，纖維素Ⅱ的結晶度降低到57.8%.而在Rojas[20]堿處理MCC 的研究中，結晶度下降相對較低，歸因于MCC 的結構相對致密，被無序化影響相對較小.Rojas[20]認為從平行的纖維素Ⅰ到反平行的纖維素Ⅱ的轉變使得纖維素分子堆積松散，這解釋了纖維素Ⅱ低結晶度的原因.

2.3 酸水解中纖維長度分布的函數(shù)擬合

在破碎或斷裂研究中，R-R 函數(shù)常被用來擬合顆粒分布.R-R 函數(shù)中的分布指數(shù)很好地描述分布寬度，其線性形式比正態(tài)分布等函數(shù)更簡便和直觀.顆粒在斷裂粉碎的過程中，伴隨著分布寬度的增加.分布寬度的改變速度減緩，意味著纖維在某種程度上被保護.如果僅僅因為堿化的表面因素造成了基團替代，不足以阻止纖維素在水解中長度分布趨勢的變化.只有在長度方向發(fā)生了結構上的重排，進而產生的有序結構對纖維斷裂的阻礙，才最可能是對纖維長度分布趨勢明顯改變的主要因素.

為了定量地描述長度分布，引入R-R 函數(shù)進行方程擬合.根據(jù)近似處理后累積質量分布數(shù)據(jù)，與RR 函數(shù)的線性形式進行函數(shù)擬合，擬合結果見圖3.

圖3 酸水解中纖維長度分布的R-R擬合Fig.3 R-R fitting of fiber length distribution during the hydrolysis

對于未堿化的樣品，R-R 函數(shù)擬合情況良好，實驗數(shù)據(jù)點和理論直線吻合.在酸水解纖維素過程中，隨著降解時間的延長，R-R 函數(shù)的斜率逐漸降低.RR 函數(shù)的斜率反映了纖維長度分散程度.斜率越小，分布越分散即分布越寬.該條件的酸水解環(huán)境，使得纖維素長度分布變得更寬.作為受到酸攻擊的優(yōu)先位點，纖維截面方向位錯的破壞產生了纖維長度方向的斷裂.雖然從宏觀上看組成纖維素的結構，無定形區(qū)比結晶區(qū)優(yōu)先被水解，但是具體到管狀纖維結構的天然纖維素而言，位錯結構是不能被忽視的.一些研究表明，位錯比周圍區(qū)域更易受到機械的或化學作用的影響，并成為斷裂中的“脆弱點”[21].預絲光纖維經過一定的水解時間后，R-R 函數(shù)也能較好地描述長度分布，實驗數(shù)據(jù)基本吻合理論曲線.然而，分布指數(shù)的顯著下降趨勢并未在堿化預處理樣品的水解中出現(xiàn).函數(shù)擬合的分布參數(shù)變化不像圖3(a)所示原始樣品斜率的明顯降低.在Ⅱ型纖維素的酸水解中，位錯同樣作為首要攻擊位點而導致纖維斷裂，纖維長度分布變寬但變寬速度變緩慢.究其原因，源自堿溶脹的修復作用，部分位錯由于重新排列，比未堿化試樣耐酸性更強.這個依據(jù)來自以下文獻事實.在研究大麻纖維應變和應力之間的關系中，拉伸實驗中沿著纖維長度方向的拉力使得位錯逐漸消失[22].當施加在大麻韌皮纖維的拉伸負荷超過一定數(shù)值后，位錯重新排列就會發(fā)生，拉伸力產生的剪切應變會影響位錯有序程度.隨著應力水平的增加，纖維位錯的減少進一步增加.位錯區(qū)域的微纖絲角大于其他部位，拉伸力作用會使微纖絲沿長度方向排列而產生位錯被修復的效果.無定形區(qū)域中的分子重排并沒有降低這些無定形基體的力學性能，無定形重排會使有序性在一定程度上增加.而在本實驗的熱絲光化處理中，潤脹引起的張力效應和拉伸實驗中的拉伸應力極其相似.眾所周知，管狀纖維素纖維在堿潤脹的過程中，直徑方向的潤脹程度大于長度方向[23].但無論是纖維長度方向還是直徑方向，這種潤脹作用產生應力取向，對于位錯區(qū)的有序化起到了積極效果.因此，本研究中的堿處理可能在修復纖維位錯缺陷中起到應力作用，潛在的酸進攻突破點被減少，長度分布快速變寬就這樣被減緩.綜上所述，堿處理的修復效果可以從R-R 擬合的斜率變化來驗證.然而，這種絲光化重排的修復作用似乎和前面結晶度下降的趨勢矛盾.這個矛盾疑惑要從纖維素Ⅰ型和Ⅱ型的排列結構來探討[24].對于纖維素結晶度的討論從來沒有停止，雖然數(shù)值上纖維素Ⅱ的結晶度較低，但是纖維素Ⅱ和纖維素Ⅰ的有序性不能單純從結晶度大小來進行判斷.

2.4 納米化纖維素的微觀形態(tài)

在高強度酸環(huán)境去除纖維素中有序性較差的部分后，結晶程度較高的區(qū)域得以保留.如圖4 所示，納米纖維素的形貌展現(xiàn)在AFM 的圖像上，纖維素顆粒呈現(xiàn)棒狀，直徑和長度分別約為30 nm 和200 nm.纖維素較少有序的區(qū)域比剛性結晶部分更易受酸水解的影響.在熱絲光預處理前后CNW 的AFM 圖像中均未觀察到纖維狀顆粒，說明晶區(qū)的分離和非晶區(qū)的去除較為徹底.

圖4 CNW的形貌Fig.4 Topography of CNW

從纖維素堿潤脹的角度來看，纖維素Ⅱ比堿絲光前的纖維素Ⅰ更粗[25].從AFM 圖像來看，當纖維轉化為納米級的 CNWⅡ的形態(tài)比 CNWⅠ明顯增寬.這是由于，不僅在可及度較高的無定形區(qū)發(fā)生潤脹，而且晶區(qū)部分也在經歷堿化和洗滌干燥后發(fā)生潤脹.纖維素在堿處理中發(fā)生晶型轉換，存在爭議的機理包括分子鏈折疊和交錯對插[26].從AFM 圖像來看，納米化的纖維素因為晶型轉換而變粗.這個現(xiàn)象是對分子鏈折疊機理的一個有力支持.這是由于，如果堿絲光化機理是交錯對插，那么在晶區(qū)邊緣由于和無定形區(qū)的交錯重拍而產生無序結構，這些結構在水解中會被水解.晶區(qū)內部會由于對插機制而使構成基元纖維的晶粒出現(xiàn)變窄，但寬度變窄并沒有在轉型后的CNW 的AFM 圖像中出現(xiàn)，而只有鏈折疊才會出現(xiàn)增寬效應.在FTIR 和XRD 的分析中可知，纖維素的晶型反轉完全，即晶區(qū)晶型發(fā)生了轉變.結晶部分的保留率即CNW 的得率直接反映了纖維素中高度有序區(qū)域的耐酸性.納米晶分離采用的酸條件對纖維素水解后，原料纖維素即Ⅰ型CNW 產率達到25.3%，來自熱絲光預處理后的Ⅱ型CNW 產率的值降低至22.0%.這種現(xiàn)象是由有序度較低的次晶區(qū)域造成的，這種副晶區(qū)域對結晶度有貢獻，但是嚴重水解可以達到.兩個樣品之間的產率差異僅為3%左右，表明無序排列不會嚴重影響高度有序的晶體區(qū)域.這表明高階部分的重新排列依然產生了高階結構.

3 結 論

相比傳統(tǒng)冷絲光化，熱絲光處理纖維素可以較短時間內徹底完成纖維素Ⅰ型到Ⅱ型的轉變.纖維素紅外結晶度和X 射線衍射結晶度的下降都驗證了這種短時間內的晶型轉換仍然給纖維素帶來了無序化影響.

通過引入Rosin-Rammler 函數(shù)擬合酸降解中纖維的長度分布，結果顯示的分布增寬速率減緩說明絲光化造成了纖維素有序化.因為只有結構的有序化才能足以阻止分布增寬，而堿化的表面改性效果對于酸水解斷裂的影響是微乎其微的.然而，這種有序化對于提高納米晶須的得率沒有效果.