李嘉琳,梁金明,陳波華,李永濤,王進(jìn)進(jìn)*
(1.華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,廣州 510642;2.中山市農(nóng)業(yè)科技推廣中心,廣東 中山 528400)
礦山開采、工業(yè)廢棄物排放以及農(nóng)業(yè)投入品的不合理使用等一系列人類活動(dòng)導(dǎo)致農(nóng)田土壤重金屬鎘(Cd)逐漸累積[1-2],而Cd被公認(rèn)為是一種高毒性致癌物質(zhì),會(huì)對(duì)人類健康產(chǎn)生很大威脅[3-4]。特別在南方水稻產(chǎn)區(qū),水稻作為一種易吸收Cd的主要糧食作物,更增加了Cd的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[5-6]。針對(duì)Cd污染土壤,特別是中輕度污染土壤(占Cd超標(biāo)土壤點(diǎn)位的94%,《全國土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》,2014)的修復(fù),降低土壤Cd活性或有效性以達(dá)到安全生產(chǎn)的目的是目前的研究熱點(diǎn)[7-12]。目前,污染土壤修復(fù)的安全利用技術(shù)包括鈍化、低累積作物、水分管理、葉面肥等。
鈍化措施是一種通過添加固定化材料,以吸附、沉淀、離子交換、腐殖化、氧化-還原等一系列反應(yīng)來降低土壤重金屬移動(dòng)性的技術(shù),常用的無機(jī)鈍化材料包括硅酸鹽類(膨潤土、蒙脫石、海泡石、沸石等)、磷酸鹽類(羥基磷灰石、磷礦粉、骨炭等)以及碳酸鹽類(石灰、粉煤灰、白云石等)等[4,13-14]。如Liang等[15]在田間試驗(yàn)條件下用海泡石修復(fù)Cd污染土壤,在0.75、1.50、2.25 kg·m-2的添加量下兩個(gè)品種的稻米(FY-9和ZLY-950)對(duì)Cd的吸收量下降52.3%~73.6%和40.2%~47.9%。硅酸鹽黏土礦物一般具有巨大的比表面積且通常帶有負(fù)電荷,可通過靜電引力吸引重金屬陽離子,并在膠體表面完成化學(xué)吸附,形成絡(luò)合物或者螯合物,達(dá)到鈍化的效果。另外由于其巨大的比表面積,還可以促進(jìn)對(duì)重金屬的物理吸附[7,16]。Thawornchaisit等[17]研究了過磷酸鈣、磷酸氫二銨和磷礦粉對(duì)土壤中Cd的鈍化效果,經(jīng)過60 d的鈍化后,可浸出態(tài)Cd的濃度從對(duì)照的306 mg·kg-1分別下降到140、34 mg·kg-1和12 mg·kg-1。磷酸鹽類礦物對(duì)重金屬Pb的吸附較強(qiáng)烈且吸附機(jī)理比較明確[18],而對(duì)Cd的吸附機(jī)理尚不明確。最近有報(bào)道指出,羥基磷灰石去除Cd的機(jī)理主要包括表面吸附和形成共沉淀[19]。Lee等[20]在盆栽試驗(yàn)條件下采用碳酸鈣鈍化土壤中的Cd,在15 g·盆-1(砂土)和30 g·盆-1(黏土)的添加量下,4種土壤溶液中的Cd含量下降了60%~98.6%。對(duì)于碳酸鹽類礦物,調(diào)控土壤pH值以及與重金屬離子形成沉淀可能是其最主要的吸附機(jī)制[21]。
除鈍化措施以外,葉面肥也是一種常用的污染土壤修復(fù)農(nóng)藝措施。水稻作為一種喜硅作物,有研究指出,葉面噴施微量元素能夠顯著影響其對(duì)重(類)金屬的吸收[22-26]。其中葉面噴施硅肥能夠顯著促進(jìn)作物生長、增強(qiáng)作物抗逆性[27],以及能夠顯著抑制Cd向稻米中的遷移[23]。此外,葉面噴施含硒(Se)肥料能夠降低作物對(duì)重(類)金屬的吸收,減輕重(類)金屬的毒性效應(yīng)[28-32],促進(jìn)作物生長及增產(chǎn)[33-34]。
近年來,許多研究集中在重金屬單項(xiàng)控制技術(shù)研發(fā)及修復(fù)機(jī)理研究上,但面對(duì)復(fù)雜的土壤污染來源及現(xiàn)狀,需要將各種單項(xiàng)修復(fù)技術(shù)進(jìn)行合理的集成,形成污染耕地過程控制技術(shù)體系[7]。因此,本研究在田間試驗(yàn)條件下,通過不同種類的鈍化處理(硅酸鹽類、磷酸鹽類及碳酸鹽類)和葉面噴施微肥進(jìn)行技術(shù)集成,驗(yàn)證不同組合的修復(fù)效果,篩選出一種適用于南方中輕度污染土壤的安全利用技術(shù)模式,為污染農(nóng)田主要糧食的安全和區(qū)域農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展提供保障。
試驗(yàn)地位于廣東省中山市大涌鎮(zhèn)某地水稻田(22°26′19″N,113°15′34″E),供試土壤屬于紅壤性水稻土。該試驗(yàn)地位于珠江三角洲沖積平原地區(qū),長期受西江水灌溉影響。在之前的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中,當(dāng)?shù)亟?jīng)常以生雞糞作為有機(jī)肥施入到土壤中,而未經(jīng)腐熟的生雞糞可能含有大量的重金屬等有害物質(zhì)。此外,該試驗(yàn)地毗鄰當(dāng)?shù)氐囊粭l交通主干道——古神公路,由大氣沉降導(dǎo)致的重金屬累積也可能是當(dāng)?shù)赝寥乐亟饘俪瑯?biāo)的原因之一。該試驗(yàn)點(diǎn)土壤總Cd含量為0.376±0.053 mg·kg-1,前期調(diào)查采集的水稻籽粒中的總Cd含量為0.215±0.003 mg·kg-1,根據(jù)《全國土壤污染狀況評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)定》(環(huán)發(fā)〔2008〕39號(hào))中關(guān)于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)的規(guī)定,該試驗(yàn)點(diǎn)屬于輕度污染風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。供試土壤的基礎(chǔ)理化性質(zhì)指標(biāo)見表1。
供試水稻(Oryza sativa L.)品種為當(dāng)?shù)爻S闷贩N——珍香絲苗。供試改性鉬礦為課題組前期研制的產(chǎn)品,該鈍化劑以天然低品位鉬礦和白云石為原料,經(jīng)“高溫熔融+冷萃活化+分散改性”后制得[16],鈍化劑為白色粉末,pH為12.0,其組成為24%CaO、13%MgO、15%SiO2,Cd含量未檢測出。供試石灰和羥基磷灰石為市場購買,pH分別約為12.0和9.0。供試葉面肥為市場采購,有效硅含量≥100 g·L-1,pH 7.0~9.0,兌水稀釋后進(jìn)行噴施。
表1 供試土壤基礎(chǔ)理化性質(zhì)Table 1 Physic-chemical parameters of the experimental soil
本試驗(yàn)于2018年3—7月在中山市大涌鎮(zhèn)某地水稻田進(jìn)行。試驗(yàn)區(qū)布置及各處理添加量見圖1和表2。試驗(yàn)共設(shè)置5種不同的修復(fù)處理,每種處理設(shè)置3個(gè)重復(fù),每個(gè)重復(fù)的小區(qū)面積為30 m2,采用隨機(jī)區(qū)組設(shè)計(jì):CK,常規(guī)施肥處理,采用當(dāng)?shù)赝扑]施肥用量,即50%的N∶P2O5∶K2O=24∶7∶19 復(fù)合肥(300 kg·hm-2),分基肥(45%)、回青肥(30%)和分蘗肥(25%)3次施用;Ⅰ,常規(guī)施肥+噴施7.5 L·hm-2葉面肥;Ⅱ,常規(guī)施肥+增施3000 kg·hm-2改性鉬礦;Ⅲ,常規(guī)施肥+增施3000 kg·hm-2改性鉬礦+噴施7.5 L·hm-2葉面肥;Ⅳ,常規(guī)施肥+增施1500 kg·hm-2石灰+噴施7.5 L·hm-2葉面肥;Ⅴ,常規(guī)施肥+增施4500 kg·hm-2羥基磷灰石+噴施7.5 L·hm-2葉面肥。各種類型的鈍化劑產(chǎn)品在水稻插秧前一次性施入,后續(xù)不再施用;葉面肥每0.5 L用水稀釋至約100 L后噴施,在水稻分蘗期到拔節(jié)期(秧齡大約60~70 d左右),選擇晴天或多云天氣的午后4:00左右進(jìn)行噴施,如噴后24 h下雨,需再補(bǔ)噴一次。
圖1 試驗(yàn)地處理示意圖及田間種植情況Figure 1 Schematic diagram of experimental treatments and field planting
表2 田間試驗(yàn)各處理添加量Table 2 The designed experimental addition amount
試驗(yàn)前基礎(chǔ)土樣于2018年2月底在田間采集,試驗(yàn)后田間試驗(yàn)樣品采集工作于2018年7月下旬進(jìn)行。每個(gè)試驗(yàn)小區(qū)采集3~5株長勢均勻的水稻植株及對(duì)應(yīng)的土壤樣品,水稻植株樣品洗凈后分成根系、莖葉和稻谷3部分,將稻谷洗凈、吸干水分,風(fēng)干后脫殼取出籽粒,水稻植株各部位風(fēng)干研磨后待測。土壤樣品自然風(fēng)干后,研磨分別過2 mm和0.149 mm篩,用于土壤pH值和重金屬Cd的測定。
水稻籽粒產(chǎn)量采用試驗(yàn)小區(qū)全收全測的方式測定,按比例換算成每公頃產(chǎn)量。土壤pH值采用玻璃電極法(PHS-3C,China)測定(水土比為2.5∶1)[35]。土壤重金屬Cd總量采用三酸(HNO3+HF+HClO4,體積比為5∶5∶3)消解[36],并用國家一級(jí)標(biāo)樣(土壤樣GSS-16)進(jìn)行質(zhì)量控制。水稻籽粒中的Cd含量采用HNO3+HClO4(4∶1)進(jìn)行消解[36]。所有樣品測試全程同步做試劑空白,土壤及籽粒Cd待測液采用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)(ZEEnit 650P,德國)進(jìn)行測定。
Cd在水稻體內(nèi)的分布特征以生物富集系數(shù)(BCF)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)(TF)來表征:
式中:Cgrain為水稻籽粒中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg·kg-1;Csoil為土壤中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg·kg-1;Cshoot為水稻莖葉中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg·kg-1;Croot為水稻根系中Cd的質(zhì)量分?jǐn)?shù),mg·kg-1。
所有試驗(yàn)數(shù)據(jù)為3次重復(fù)的平均值±標(biāo)準(zhǔn)誤差,試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2013及SPSS Statistics 23軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。
本研究中各處理水稻籽粒產(chǎn)量見表3。單獨(dú)噴施葉面肥處理(Ⅰ)的水稻籽粒產(chǎn)量相比于常規(guī)施肥處理(CK)下降了0.8%,單獨(dú)施用改性鉬礦處理(Ⅱ)相比于CK下降了2.7%,葉面肥和改性鉬礦組合處理(Ⅲ)相比于CK下降了4.5%,葉面肥和石灰組合處理(Ⅳ)相比于CK下降了2.4%,葉面肥和羥基磷灰石組合處理(Ⅴ)相比于CK下降了5.7%。所有修復(fù)處理的水稻籽粒產(chǎn)量均低于CK,但差異均未達(dá)到顯著水平(P>0.05)。說明本研究中采用的各種修復(fù)處理對(duì)試驗(yàn)地水稻籽粒產(chǎn)量沒有顯著影響。
不同修復(fù)措施對(duì)土壤pH值的影響如圖2所示。CK組土壤pH值為6.48±0.03,呈中性,經(jīng)過修復(fù)處理后,土壤pH值變化范圍在6.48~6.98之間,其中單獨(dú)施用葉面肥以及葉面肥+改性鉬礦組合處理下土壤pH值與CK處理無顯著差異,而單獨(dú)施用改性鉬礦、葉面肥與石灰或羥基磷灰石組合施用時(shí),土壤pH值較CK處理均顯著增加(P<0.05)。
不同修復(fù)措施土壤浸提態(tài)Cd含量以及水稻根系、莖葉和籽粒中的Cd含量如圖3所示,圖中實(shí)線為Cd的國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)限量值0.2 mg·kg-1(GB 2762—2017)。從浸提態(tài)Cd含量變化來看,除葉面肥+羥基磷灰石組合處理外,其他修復(fù)處理土壤浸提態(tài)Cd含量均有所降低,降幅為15.6%~22.8%,但均未達(dá)到顯著差異水平。
表3 各集成措施處理下水稻籽粒產(chǎn)量Table 3 Rice yields under different treatments
在所有處理下,水稻各部位Cd含量的順序均為根系>莖葉>籽粒,且均達(dá)到顯著差異水平(P<0.05)。從各處理對(duì)比來看,CK處理和單獨(dú)施用葉面肥處理的水稻籽粒Cd含量分別為0.251±0.048 mg·kg-1和0.240±0.025 mg·kg-1,超標(biāo)幅度分別為25.5%和19.9%,單獨(dú)施用改性鉬礦處理及各種組合技術(shù)處理后水稻籽粒中Cd含量相對(duì)于CK處理均顯著下降(P<0.05),且處理后籽粒Cd含量均低于Cd的國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)限量值。其中,改性鉬礦處理降低37.8%,葉面肥+改性鉬礦組合處理降低46.4%,葉面肥+石灰組合處理降低48.8%,葉面肥+羥基磷灰石組合處理降低25.2%。根系和莖葉中Cd含量范圍分別為 0.699~1.342 mg·kg-1和 0.303~0.848 mg·kg-1,從根系和莖葉中Cd含量的變化來看,各處理的變化規(guī)律一致,處理后水稻根系和莖葉中的Cd含量均顯著低于CK處理,下降幅度分別為12.9%~47.9%和37.5%~64.3%,各修復(fù)處理間改性鉬礦、葉面肥+改性鉬礦和葉面肥+羥基磷灰石組合技術(shù)處理后根系Cd含量顯著低于單獨(dú)施用葉面肥處理,而莖葉中Cd含量在各修復(fù)處理間無顯著差異(P>0.05)。
圖2 各集成措施處理下土壤pH值Figure 2 Soil pH values under different treatments
圖3 各集成措施處理下土壤浸提態(tài)Cd含量及水稻各部位Cd含量Figure 3 Extracted soil Cd concentration and Cd in roots,straws and grains under different treatments
不同修復(fù)措施對(duì)水稻籽粒BCF的影響如圖4所示,各處理對(duì)水稻籽粒的BCF影響不一。相較于CK處理,單獨(dú)施用葉面肥以及葉面肥+羥基磷灰石處理對(duì)水稻籽粒的BCF無顯著影響(P>0.05),而改性鉬礦、葉面肥+改性鉬礦和葉面肥+石灰處理顯著降低了籽粒的BCF(P<0.05),下降幅度分別為25.9%、31.3%和47.3%。
從Cd在根系到莖葉中的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)(TFshoot/root)的變化來看,除單獨(dú)施用改性鉬礦處理下TFshoot/root與CK無顯著差異外(P>0.05),其他修復(fù)處理均顯著降低了TFshoot/root(P<0.05);從Cd在莖葉到籽粒中的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)(TFgrain/shoot)的變化來看,與CK組相比,除單獨(dú)施用葉面肥處理顯著增加了TFgrain/shoot外(P<0.05),其他修復(fù)處理下TFgrain/shoot與CK無顯著差異(P>0.05)。綜合考慮以上研究結(jié)果、土壤浸提態(tài)Cd含量及Cd在水稻各部位中的含量發(fā)現(xiàn),本研究中采用的改性鉬礦的作用主要是通過降低土壤浸提態(tài)Cd含量及根系Cd含量,即通過減少Cd從土壤中向水稻體內(nèi)的遷移過程來實(shí)現(xiàn)水稻籽粒降Cd的目的;葉面硅肥處理能夠顯著影響Cd在水稻體內(nèi)的分配,可能會(huì)通過降低Cd從根系向莖葉的轉(zhuǎn)運(yùn)以及增加向籽粒中的轉(zhuǎn)運(yùn)來減少Cd在水稻莖葉中的滯留。
圖4 各集成措施處理下水稻籽粒的生物富集因子(BCF)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)(TF)Figure 4 Bioconcentration factors(BCF)and transfer factor(TF)of rice grain under different treatments
本研究中采用的葉面肥為含硅葉面肥,水稻作為一種喜硅作物,有效硅的施用會(huì)促進(jìn)污染脅迫下水稻的生長[23,37],特別在水稻生育后期(抽穗期-成熟期),葉面肥具有顯著的促生效果[38]。然而在本研究中葉面肥在分蘗期-拔節(jié)期之間施用,對(duì)水稻無顯著促生作用,這說明施用期的選擇可能會(huì)影響葉面硅肥的促生效果,因此在實(shí)地應(yīng)用時(shí),應(yīng)結(jié)合待修復(fù)地的土壤性質(zhì)和水稻品種開展葉面肥噴施量及噴施時(shí)間的試驗(yàn),以確定最佳施用方式。對(duì)于葉面肥施用抑制作物吸收Cd的機(jī)制,前人的研究指出,可能是Si進(jìn)入水稻體內(nèi)后,隨著養(yǎng)分循環(huán)系統(tǒng)運(yùn)移至根部,與根系中的Cd發(fā)生了共沉淀反應(yīng)而減少了Cd向籽粒中的遷移[39]。也有研究指出可能是因?yàn)镾i會(huì)影響Cd進(jìn)入水稻體內(nèi)后的再分布,通過降低Cd的向上轉(zhuǎn)運(yùn)來達(dá)到抑制Cd毒性的目的[25]。在本研究中葉面肥處理表現(xiàn)出與前人研究相似的作用,能夠顯著降低試驗(yàn)地水稻根系中的Cd向地上部位遷移的能力,但對(duì)Cd從莖葉到籽粒中的轉(zhuǎn)運(yùn)無顯著影響。
本研究中采用的3種鈍化材料均為堿性無機(jī)材料,可通過提高土壤pH值來達(dá)到修復(fù)土壤的目的[40]。特別是羥基磷灰石和石灰中含有大量的CaO,施用到土壤中會(huì)顯著降低土壤的交換性酸和鋁含量,本研究中添加羥基磷灰石和石灰的處理相較于其他處理,土壤pH值顯著增加(P<0.05)。然而供試土壤為中性(pH 6.37±0.04)時(shí),pH值的增加引起的可溶性Cd的降低作用可能不顯著,所以在本研究中含有羥基磷灰石的處理下,Cd在籽粒中的BCF相較于CK處理并無顯著差異,該處理對(duì)Cd在水稻各個(gè)部位的累積雖相比CK具有顯著的降低作用,但對(duì)于Cd在籽粒中的累積效應(yīng)仍顯著高于葉面肥與改性鉬礦硅質(zhì)鈍化劑或與石灰的配合施用。石灰在相對(duì)較小的添加量(小于1.5 kg·m-2)時(shí)也表現(xiàn)出與其他處理接近的修復(fù)效果,說明在珠三角地區(qū),石灰也是一種適宜的Cd污染土壤修復(fù)材料,也得到了諸多的研究和應(yīng)用。但是關(guān)于石灰長期施用帶來的不利影響也受到了眾多學(xué)者的關(guān)注,因此在具體應(yīng)用過程中應(yīng)考慮待修復(fù)土壤的類型、施用量和施用方式等問題。本研究中采用的改性鉬礦硅質(zhì)鈍化劑為課題組前期研制的鈍化材料[16],其具有良好的化學(xué)機(jī)械穩(wěn)定性和環(huán)境兼容性。該鈍化材料主要成分為硅酸鈣鎂,具有巨大的比表面積且提供了大量的可交換性Ca2+和Mg2+,可以與土壤中的Cd2+發(fā)生交換吸附從而使得Cd2+被固定在材料表面;另外,材料釋放出的Ca2+和Mg2+會(huì)與Cd2+競爭作物根系的吸收通道[41],從而減少作物對(duì)Cd的吸收。此外,材料中豐富的Si也會(huì)抑制作物根系對(duì)Cd的吸收[42]。在本研究中,改性鉬礦處理在不降低作物產(chǎn)量的情況下(表3),顯著降低了水稻根系、莖葉和籽粒對(duì)Cd的吸收,對(duì)籽粒Cd的BCF也具有顯著的降低作用,表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。
本研究中未經(jīng)修復(fù)的CK組水稻籽粒Cd含量為0.251±0.048 mg·kg-1,在單獨(dú)施用葉面肥時(shí)修復(fù)效果不顯著,對(duì)Cd在籽粒中的累積相較于CK來說均沒有顯著影響,但是單獨(dú)施用改性鉬礦處理能夠顯著降低籽粒中Cd的累積,說明針對(duì)本研究中輕度污染的耕地,在選擇適宜修復(fù)技術(shù)的情況下,單一技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)Cd超標(biāo)農(nóng)田安全利用的目的。葉面肥與3種不同類型的鈍化材料組合施用時(shí)對(duì)Cd在水稻根系、莖葉和籽粒中的累積效應(yīng)均表現(xiàn)出顯著的降低作用,且處理后水稻籽粒Cd含量均低于國家食品安全標(biāo)準(zhǔn)限量值0.2 mg·kg-1(GB 2762—2017)。面對(duì)我國目前的污染現(xiàn)狀,可根據(jù)實(shí)地需要,將各種單項(xiàng)修復(fù)技術(shù)進(jìn)行合理的集成,形成污染耕地過程控制技術(shù)體系[7]并開展驗(yàn)證討論,才是實(shí)現(xiàn)重金屬污染可持續(xù)安全利用、應(yīng)對(duì)人口迅速增長、耕地面積減少、環(huán)境日趨惡化局面的必然選擇。
通過在田間試驗(yàn)條件下使用葉面肥和不同類型的鈍化劑(硅酸鹽類、碳酸鹽類、磷酸鹽類)進(jìn)行Cd污染農(nóng)田安全利用的試驗(yàn)表明:與對(duì)照相比,單獨(dú)施用葉面肥對(duì)籽粒吸收Cd無顯著降低作用;而單獨(dú)施用改性鉬礦以及葉面肥+改性鉬礦、葉面肥+石灰、葉面肥+羥基磷灰石等組合處理均能顯著降低稻米中的Cd含量,降幅達(dá)到25.2%~48.8%。改性鉬礦和石灰處理均可通過減少Cd從土壤中向水稻體內(nèi)的遷移過程來實(shí)現(xiàn)水稻籽粒降Cd的目的,葉面硅肥通過降低Cd從根系向莖葉的轉(zhuǎn)運(yùn)以及增加向籽粒中的轉(zhuǎn)運(yùn)來減少Cd在水稻莖葉中的滯留。在本研究中,葉面肥+改性鉬礦和葉面肥+石灰組合處理相比單施葉面肥處理表現(xiàn)出顯著的應(yīng)用優(yōu)勢,但是相比單施改性鉬礦處理無顯著差異。