施用凹凸棒石對(duì)Cd污染農(nóng)田土壤養(yǎng)分的影響

趙廷偉，李洪達(dá)，周 薇，代允超，呂家瓏

（西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，農(nóng)業(yè)部西北植物營養(yǎng)與農(nóng)業(yè)環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 楊凌 712100）

土壤是環(huán)境的重要組成部分，也是人類獲得食物和其他可再生資源的物質(zhì)基礎(chǔ)[1]。隨著工業(yè)的快速發(fā)展和各種化工產(chǎn)品、農(nóng)藥、化肥的過量使用，重金屬污染物通過各種途徑進(jìn)入環(huán)境，導(dǎo)致土壤被污染。作為生產(chǎn)資源，農(nóng)田已成為治理土壤重金屬污染的重中之重，研究其適當(dāng)?shù)男迯?fù)技術(shù)也成為當(dāng)前的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[2]。

目前，我國耕地重金屬污染嚴(yán)重。據(jù)有關(guān)調(diào)查，全國11個(gè)省市25個(gè)地區(qū)存在土壤Cd污染問題；Cd污染土壤面積達(dá)1.3萬km2，其中污染耕地面積約8000萬hm2[3]。重金屬污染的修復(fù)研究具有重大價(jià)值，選擇優(yōu)異的、不易造成二次污染的鈍化修復(fù)劑是化學(xué)修復(fù)的重要支撐[4]。但是，在使用鈍化劑修復(fù)重金屬污染農(nóng)田的同時(shí)也可能存在一些不利影響，如鈍化劑的使用會(huì)降低土壤中有效養(yǎng)分含量，從而降低土壤肥力。因此，農(nóng)田Cd污染土壤的修復(fù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

凹凸棒石（Attapulgite），也稱為坡縷石，是一種分層的鏈狀過渡結(jié)構(gòu)，主要由含水富鎂硅酸鹽黏土組成，具有光滑、質(zhì)輕吸水性較強(qiáng)的特點(diǎn)，潮濕時(shí)具有黏性和可塑性，另外還具有比表面積大、吸附性強(qiáng)、附著力強(qiáng)等特點(diǎn)，已被科研人員作為鈍化修復(fù)劑用于修復(fù)土壤重金屬污染[5]。對(duì)于土壤重金屬Cd污染土壤，凹凸棒石不僅能降低其濃度，還能影響土壤的pH和CEC。Yang等[6]采用凹凸棒石處理Cd污染土壤，發(fā)現(xiàn)凹凸棒石可顯著降低土壤中Cd的濃度。廖啟林等[7]對(duì)Cd污染蔬菜地中添加凹凸棒石進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)調(diào)控，發(fā)現(xiàn)當(dāng)土壤Cd含量為0.3～0.45 mg·kg-1時(shí)，凹凸棒石每年添加量超過750 g·m-2，會(huì)降低蔬菜Cd含量約30%，在pH＜6.5的土壤中加入凹凸棒石粉可提高土壤pH，增加土壤CEC，抑制作物吸收Cd、Cu等重金屬。劉琴等[8]使用天然凹凸棒石和改性凹凸棒石修復(fù)Zn、Cd模擬污染土壤，結(jié)果表明凹凸棒石在一定程度上降低了交換性Cd的含量。譚科艷等[9]采用凹凸棒石修復(fù)Cu、Zn和Cd污染的土壤，Cd的修復(fù)率達(dá)34.92%。凹凸棒石也能影響Cd污染土壤的其他理化性質(zhì)，如過量添加凹凸棒石會(huì)降低Cd污染土壤的速效養(yǎng)分[10]。

鑒于此，本文擬以凹凸棒石為實(shí)驗(yàn)材料，以礦區(qū)重金屬Cd污染農(nóng)田土壤為研究對(duì)象進(jìn)行大田試驗(yàn)，探討不同添加量的凹凸棒石對(duì)土壤中重金屬Cd含量以及土壤養(yǎng)分、pH及CEC的影響，從而探究其對(duì)土壤中重金屬Cd的鈍化效果、植物吸收重金屬的阻控作用以及其對(duì)Cd污染農(nóng)田土壤養(yǎng)分的影響，為凹凸棒石在重金屬污染土壤修復(fù)中的應(yīng)用提供試驗(yàn)基礎(chǔ)和數(shù)據(jù)支撐。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 供試土壤

田間試驗(yàn)在陜西南部地區(qū)兩點(diǎn)位（點(diǎn)位Ⅰ和點(diǎn)位Ⅱ）進(jìn)行，土壤理化性質(zhì)見表1。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Table 1 Basic physical and chemical properties of the tested soil

1.1.2 供試修復(fù)劑與供試作物

供試的凹凸棒石購買于山東優(yōu)索有限公司，產(chǎn)地為江蘇省盱眙縣，屬于土狀坡縷石，為白色粉末，粒徑為200目。其pH 8.56，全氮含量1 140.3 mg·kg-1、有效磷 28.9 mg·kg-1、速效鉀1 079.7 mg·kg-1、CEC 32.8 cmol·kg-1、Cd含量 0.04 mg·kg-1。小麥品種為綿陽31號(hào)，油菜品種為秦油10號(hào)。

1.2 試驗(yàn)處理及樣品采集

試驗(yàn)設(shè)置5個(gè)凹凸棒石施用水平（0、0.50、0.75、1.00、1.25 kg·m-2），并以不施凹凸棒石為對(duì)照處理，每個(gè)處理重復(fù)3次，按凹凸棒石施用量，油菜各處理標(biāo)記為CKⅠ、A1、A2、A3、A4，小麥各處理標(biāo)記為CKⅡ、B1、B2、B3、B4，共10個(gè)處理。小區(qū)長4 m，寬3 m，隨機(jī)區(qū)組排列。小區(qū)間留有0.5 m的間隔（地?。^(qū)周邊留有1 m的保護(hù)行。試驗(yàn)前先整地，劃小區(qū)，將小區(qū)大塊土塊打碎，均勻撒上凹凸棒石，通過翻地與0～20 cm耕層土壤充分混勻后，平整土地。油菜（點(diǎn)位Ⅰ）和小麥（點(diǎn)位Ⅱ）分別于2018年10月和11月播種，并按照當(dāng)?shù)亓?xí)慣施用基肥，施用量約為氮肥11.3 g·m-2（以N計(jì)），磷肥7.50 g·m-2（以P計(jì)），氮肥用尿素，磷肥用磷酸二銨，未施加鉀肥。試驗(yàn)期間按照當(dāng)?shù)氐牧?xí)慣進(jìn)行田間管理。收獲時(shí)間為2019年5月，土壤樣品與農(nóng)作物同步采集。農(nóng)產(chǎn)品隨機(jī)收取籽粒500 g，自然晾干，待檢測(cè)。土樣用不銹鋼制品采用五點(diǎn)法取表層0～20 cm厚的混合樣品約1.0 kg，風(fēng)干檢測(cè)。

1.3 測(cè)定項(xiàng)目及分析方法

土壤的全氮、堿解氮、有效磷、速效鉀、pH值、陽離子交換量（CEC）的測(cè)定方法均參照《土壤農(nóng)化分析》[11]。采用王水-高氯酸消解法測(cè)定土壤中全量Cd；DTPA浸提-原子吸收火焰光度法測(cè)定有效態(tài)Cd含量。植物中Cd采用酸消解-原子吸收火焰光度法測(cè)定。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

采用Microsoft Excel 2007軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)錄入和整理，利用SPSS 17.0和Origin 2015軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和作圖。處理間方差分析采用Duncan法在0.05水平下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 凹凸棒石對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響

凹凸棒石的添加顯著降低了點(diǎn)位Ⅰ的土壤堿解氮和有效磷含量，而速效鉀含量、pH以及CEC含量隨著凹凸棒石的添加都有不同程度的增加（表2）。與CKⅠ處理相比，A1、A2、A3處理中堿解氮含量有所降低但無顯著差異，當(dāng)凹凸棒石添加量為1.25 kg·m-2（A4）時(shí)，堿解氮含量較CKⅠ顯著降低6.76 mg·kg-1。土壤中有效磷含量同樣隨著凹凸棒石的添加呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，A1、A2處理中有效磷含量與CKⅠ處理相比無顯著差異，當(dāng)凹凸棒石添加量達(dá)1.00 kg·m-2時(shí)，A3、A4處理分別較CKⅠ顯著降低4.75 mg·kg-1和7.34 mg·kg-1。然而，土壤中速效鉀含量隨著凹凸棒石的施加卻有所增加，A1處理速效鉀含量與CKⅠ處理相比無顯著差異，當(dāng)凹凸棒石添加量達(dá)0.75 mg·kg-1時(shí)，與CKⅡ處理相比達(dá)顯著差異水平，A2、A3、A4處理速效鉀含量分別升高7.70、11.31、16.65 mg·kg-1。

表2 不同處理下凹凸棒石對(duì)土壤理化性質(zhì)的影響Table 2 Effects of attapulgite on soil physical and chemical properties under different treatments

點(diǎn)位Ⅱ土壤堿解氮含量隨著凹凸棒石的添加呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，B1、B2、B3處理堿解氮含量與CKⅡ處理相比無顯著差異，當(dāng)凹凸棒石添加量為1.25 kg·m-2時(shí)，與CKⅡ處理相比達(dá)顯著差異水平，B4處理土壤堿解氮含量降低4.60 mg·kg-1。點(diǎn)位Ⅱ土壤有效磷含量同樣隨著凹凸棒石的添加呈現(xiàn)降低趨勢(shì)，B1、B2、B3處理中有效磷含量與CKⅡ處理無顯著差異，當(dāng)凹凸棒石添加量為1.25 kg·m-（2B4）時(shí)，較CKⅡ顯著降低7.31 mg·kg-1。與點(diǎn)位Ⅰ結(jié)果類似，點(diǎn)位Ⅱ土壤速效鉀含量隨著凹凸棒石的施加也呈現(xiàn)升高趨勢(shì)，B1、B2處理速效鉀含量與CKⅡ處理相比無顯著差異，當(dāng)凹凸棒石添加量達(dá)1.00 kg·m-2時(shí)，與CKⅡ處理相比達(dá)顯著差異水平，B3、B4處理分別升高10.51 mg·kg-1和16.34 mg·kg-1。

凹凸棒石的添加使土壤堿解氮和有效磷含量降低是因?yàn)榘纪拱羰哂泻軓?qiáng)的吸附性，過量施用會(huì)導(dǎo)致土壤速效養(yǎng)分被吸附，從而使土壤堿解氮和速效磷等有效養(yǎng)分含量降低[10]。土壤速效鉀含量的增加可能是因?yàn)榘纪拱羰旧硭傩р浐枯^高，且鉀素易釋放，從而導(dǎo)致土壤速效鉀含量增加。

土壤pH對(duì)土壤理化性質(zhì)、微生物活性、作物生長以及養(yǎng)分的存在形態(tài)和有效性有較大的影響，同時(shí)其也是影響重金屬各種提取態(tài)含量、形態(tài)分布以及遷移轉(zhuǎn)化的因素之一[12]。點(diǎn)位Ⅰ、點(diǎn)位Ⅱ土壤pH測(cè)定結(jié)果如表2所示，與CK相比較，兩個(gè)點(diǎn)位的土壤pH均有所升高。點(diǎn)位Ⅰ土壤pH測(cè)定結(jié)果表明，與CKⅠ處理相比，A3、A4處理達(dá)顯著差異，A1、A2、A3、A4處理土壤pH分別增加0.09、0.19、0.37、0.51；點(diǎn)位Ⅱ土壤pH測(cè)定結(jié)果表明，與CKⅡ處理相比，B2、B3、B4處理土壤pH分別顯著增加0.15、0.22、0.31。以上結(jié)果表明向土壤中施用凹凸棒石可顯著提高土壤的pH，對(duì)調(diào)節(jié)耕層土壤的pH有明顯效果。pH呈增加趨勢(shì)，可能與凹凸棒石本身性質(zhì)有關(guān)，凹凸棒石呈堿性，其pH值為8.56，施入土壤后能調(diào)節(jié)土壤酸堿環(huán)境，從而使土壤pH增加；也可能是由于凹凸棒石施入污染土壤后與Cd離子存在交換吸附作用，隨著時(shí)間的推移，Cd離子取代了凹凸棒石中原有的Ca、K、Na等離子，增加了土壤中Ca、Na等堿性離子的濃度，使得pH升高[13]。

土壤陽離子交換量（CEC）也是用來衡量土壤吸附固定重金屬能力的指標(biāo)之一。CEC值越大，吸附的重金屬離子越多，土壤重金屬污染危害農(nóng)產(chǎn)品的風(fēng)險(xiǎn)就越小[14]。田間試驗(yàn)土壤CEC測(cè)定結(jié)果如表2所示。隨著凹凸棒石的施加，兩點(diǎn)位土壤與各自對(duì)照處理相比，CEC都有不同程度的增加，隨著凹凸棒石施加量的增加呈先升高后降低的趨勢(shì)。點(diǎn)位Ⅰ土壤CEC測(cè)定結(jié)果表明，A2、A3、A4處理與CKⅠ處理相比達(dá)顯著差異水平，分別增加4.06、7.77、6.29 cmol·kg-1；點(diǎn)位Ⅱ土壤CEC測(cè)定結(jié)果表明，B3、B4處理土壤CEC分別較CKⅡ顯著增加8.08、9.82 cmol·kg-1。由此可知，凹凸棒石施用能提高土壤CEC含量。其原因在于凹凸棒石本身具有很高的CEC含量（32.76 cmol·kg-1）。高于一般土壤，它的添加必然會(huì)提升土壤的CEC含量，另外，凹凸棒石具有很強(qiáng)的吸附性能和黏性，能夠吸收更多的礦物元素，同時(shí)，其存在的自由顆粒也易與土壤膠體中顆粒反應(yīng)形成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合體以及土壤團(tuán)聚體，從而使土壤CEC含量升高[7]。

2.2 凹凸棒石對(duì)土壤全量Cd、有效態(tài)Cd的影響

從圖1可以看出，CKⅠ、CKⅡ的Cd含量分別為1.32、2.27 mg·kg-1，參考《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018），兩處試驗(yàn)區(qū)域Cd含量均已超出標(biāo)準(zhǔn)限量。然而，凹凸棒石的添加并沒有使Cd全量發(fā)生顯著變化，而且隨著凹凸棒石添加量的增加，點(diǎn)位Ⅰ、點(diǎn)位Ⅱ各個(gè)處理（除對(duì)照外）均無顯著差異。其中，A4處理Cd全量與CKⅠ處理相比達(dá)顯著差異，但降低幅度較小。隨著凹凸棒石的添加，Cd全量的增減幅度也有所不同，B2、B3、B4各處理與CKⅡ處理相比達(dá)顯著差異水平。凹凸棒石的添加使污染土壤中全Cd含量降低的主要原因可能與其種植作物有關(guān)，由于實(shí)驗(yàn)設(shè)置嚴(yán)格阻斷了外來重金屬污染源對(duì)實(shí)驗(yàn)地的再次污染，加之種植實(shí)驗(yàn)作物對(duì)土壤中重金屬Cd的吸附作用，將土壤中的有效態(tài)Cd積累在作物根、秸稈、葉片、籽粒中，收獲時(shí)帶出試驗(yàn)地。

圖1 不同處理下凹凸棒石對(duì)土壤全Cd含量的影響Figure 1 impacts of attapulgite on soil Cd content under different treatments

圖2 不同處理下凹凸棒石對(duì)土壤有效態(tài)Cd含量的影響Figure 2 Effects of attapulgite on soil effective Cd content under different treatments

有效態(tài)Cd含量的測(cè)定結(jié)果如圖2所示。由圖可見，隨著凹凸棒石的添加，各處理中有效態(tài)Cd含量有明顯降低趨勢(shì)，且隨著凹凸棒石添加量的增加，各處理差異顯著。由于試驗(yàn)地本身性質(zhì)的差異以及全Cd含量的不同，兩試驗(yàn)地初始有效態(tài)Cd含量也不相同。A1、A2、A3、A4處理有效態(tài)Cd含量隨凹凸棒石的添加而降低，當(dāng)凹凸棒石用量為0.5 kg·m-2時(shí)，有效態(tài)Cd含量與CKⅠ處理相比無顯著差異，A2、A3、A4處理較CKⅠ處理（0.47 mg·kg-1）分別顯著降低14.89%、21.28%、27.66%，A1、A2、A3、A4各處理之間差異顯著。B1、B2、B3、B4處理有效態(tài)Cd含量同樣隨凹凸棒石的添加顯著降低，B2、B3、B4處理有效態(tài)Cd分別降低13.92%、21.52%、25.32%，B3、B4處理之間無顯著差異。以上結(jié)果表明，凹凸棒石的添加對(duì)土壤有效態(tài)Cd含量影響顯著，點(diǎn)位ⅠCd污染土壤中有效態(tài)Cd含量最高可降低27.66%，點(diǎn)位ⅡCd污染土壤中有效態(tài)Cd含量最高可降低25.32%。有效態(tài)Cd含量降低程度的不同可能與兩地土壤本身的理化性質(zhì)及Cd濃度的不同有關(guān)。

凹凸棒石的添加使污染土壤中有效態(tài)Cd含量降低可能與其本身的性質(zhì)有關(guān)，吸附作用是黏土礦物的重要特性之一，凹凸棒石具有較大的比表面積和吸附性能，將土壤中的可溶性重金屬元素牢牢地吸附于其表面或進(jìn)入層間結(jié)構(gòu)[7]。同時(shí)凹凸棒黏土含有一定量的Mg、Fe等金屬離子，具有陽離子交換性，可以與土壤中的Cd發(fā)生離子交換作用，降低土壤溶液中Cd濃度。而且，凹凸棒石黏土礦物有足夠多的通道可吸附土壤中的Cd，從而達(dá)到固定Cd的目的[15]。此外，土壤pH值的升高，也是影響土壤有效態(tài)Cd含量變化的重要原因，pH值的升高使得土壤表面的可變負(fù)電荷增多，提高了土壤有機(jī)-無機(jī)膠體及土壤黏粒對(duì)Cd的吸附能力，有利于生成CdCO3和Cd（OH）2沉淀，使土壤交換態(tài)和土壤溶液中Cd離子數(shù)量減少，從而降低了Cd的生物有效性[16]。

2.3 凹凸棒石對(duì)作物籽粒中重金屬含量的影響

圖3 不同處理下凹凸棒石對(duì)作物籽粒中Cd含量的影響Figure 3 Effects of attapulgite on Cd contents in crop grains under different treatments

如圖3所示，參考《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》（GB 2762—2017），點(diǎn)位Ⅰ和點(diǎn)位Ⅱ各處理的油菜、小麥籽粒中Cd含量均超過標(biāo)準(zhǔn)限量（0.1 mg·kg-1），兩地作物已存在Cd污染風(fēng)險(xiǎn)。

點(diǎn)位Ⅰ油菜籽粒中Cd含量分析結(jié)果顯示，隨著凹凸棒石的添加，油菜籽粒中Cd含量有降低趨勢(shì)。當(dāng)凹凸棒石在低用量0.5 kg·m-2時(shí)，油菜籽粒中Cd含量與CKⅠ相比雖有降低趨勢(shì)，但無顯著差異；當(dāng)凹凸棒石用量達(dá)到0.75 kg·m-2時(shí)，油菜籽粒中Cd含量與CKⅠ處理相比達(dá)顯著差異水平，處理A2、A3、A4籽粒中Cd含量與CKⅠ處理（0.22 mg·kg-1）相比分別降低13.43%、30.56%、35.19%，A3、A4處理間無顯著差異。綜上所述，凹凸棒石的添加可不同程度地降低油菜籽粒中重金屬Cd含量。

點(diǎn)位Ⅱ小麥籽粒中Cd含量分析結(jié)果如圖3所示，隨著凹凸棒石的添加，小麥籽粒中Cd含量呈顯著降低趨勢(shì)。當(dāng)凹凸棒石用量為0.50 kg·m-2時(shí)，小麥籽粒中Cd含量與CKⅡ處理（0.47 mg·kg-1）相比無顯著差異；當(dāng)凹凸棒石用量達(dá)0.75 kg·m-2時(shí)，與CKⅡ相比達(dá)顯著差異，B2、B3、B4處理小麥籽粒中Cd的含量相比CKⅡ處理分別下降12.29%、28.81%、37.29%，參考GB 2762—2017，小麥籽粒中重金屬Cd含量超出標(biāo)準(zhǔn)近5倍，凹凸棒石的添加最多可降低37.29%，但沒能使其降低至標(biāo)準(zhǔn)以下。

綜上所述，該研究中凹凸棒石的施用能有效降低作物油菜、小麥中重金屬Cd的含量，最大降幅分別為35.19%、37.29%。主要原因是農(nóng)作物對(duì)Cd的吸收主要取決于土壤中有效態(tài)Cd含量，凹凸棒石加強(qiáng)了土壤對(duì)有效態(tài)Cd的吸持固定，改變了土壤Cd的活動(dòng)能力，有效降低了土壤有效態(tài)Cd含量，阻斷或滯緩?fù)寥繡d向植物的遷移。范迪富等[17]研究指出，施用凹凸棒石可有效降低蘆蒿中Cd含量，最大降幅為46%。廖啟林等[7]研究指出連續(xù)施用凹凸棒石可使稻米Cd含量從0.5 mg·kg-1以上降低至0.2 mg·kg-1以下；楊劍超等[2]研究表明凹凸棒石能有效降低空心菜中Cd含量，對(duì)于重金屬污染土壤修復(fù)有良好的應(yīng)用前景。李婧等[10]研究指出，施用凹凸棒石可有效降低小白菜對(duì)Cd的吸收，降幅達(dá)12.10%～47.69%，效果顯著。因此，凹凸棒石對(duì)土壤重金屬Cd污染具有一定防控作用。

3 結(jié)論

（1）凹凸棒石顯著提高供試土壤pH、CEC和速效鉀含量，當(dāng)凹凸棒石過量施用時(shí)（＞1.25 kg·m-2），可顯著降低土壤堿解氮和有效磷含量。

（2）凹凸棒石降低土壤有效態(tài)Cd的活性，且使作物籽粒中的Cd含量顯著降低。