表面等離激元調(diào)控化學(xué)反應(yīng)*

張寶寶 張成云 張正龍 鄭海榮

(陜西師范大學(xué)物理與信息技術(shù)學(xué)院,西安 710119)

表面等離激元是金屬與介質(zhì)表面自由電子的集體振蕩,能夠突破衍射極限,將光束縛在納米結(jié)構(gòu)表面附近極小的空間內(nèi),為納米尺度的光操控提供可能.利用表面等離激元共振,不僅可以增強(qiáng)局域表面電磁場強(qiáng)度,實(shí)現(xiàn)對表面附近分子熒光和拉曼信號的極大增強(qiáng),而且等離激元弛豫誘導(dǎo)的熱電子還可以調(diào)控表面分子的化學(xué)反應(yīng),提高反應(yīng)速率和選擇性,即等離激元調(diào)控(催化)化學(xué)反應(yīng).作為一種新型催化體系,等離激元催化已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了多種傳統(tǒng)光催化中難以發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),是表面等離激元領(lǐng)域的前沿?zé)狳c(diǎn)問題.由于等離激元催化反應(yīng)的復(fù)雜性與多樣性,其反應(yīng)動力學(xué)過程的完全表征和反應(yīng)機(jī)理的揭示仍然是一個巨大的挑戰(zhàn).精確表征催化反應(yīng)的中間及最終產(chǎn)物,獲取反應(yīng)動力學(xué)過程中更多的細(xì)節(jié)信息,對于探索等離激元催化機(jī)理,以及設(shè)計更為合理高效的催化體系極為重要.本文圍繞等離激元催化的最新研究進(jìn)展,總結(jié)并探討等離激元催化中所使用的各種表征技術(shù).首先,簡單介紹了等離激元催化的基本概念和催化機(jī)理.其次,綜述了拉曼光譜(包括表面/針尖增強(qiáng)拉曼光譜),在等離激元催化原位監(jiān)測中的應(yīng)用,并進(jìn)一步詳細(xì)介紹了氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、高效液相色譜法、掃描透射電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、掃描電化學(xué)顯微鏡、紫外可見吸收光譜等技術(shù)在等離激元催化反應(yīng)研究中的重要作用.最后,探討了這些表征技術(shù)在等離激元催化動力學(xué)過程研究和催化機(jī)理探索中的特點(diǎn)與優(yōu)勢,并展望了等離激元催化及相關(guān)表征技術(shù)的發(fā)展與挑戰(zhàn).

1 引 言

等離激元是一種量子化的電荷密度波,是固體中電子相對于離子實(shí)正電荷背景集體振蕩的元激發(fā).表面等離激元是存在于金屬與介質(zhì)表面的自由電子集體振蕩.表面等離激元在不同的金屬納米結(jié)構(gòu)表面,會表現(xiàn)出不同的表面模式,通常被分為局域表面等離激元(localized surface plasmons,LSPs)和表面等離極化激元(surface plasmon polaritons,SPPs).當(dāng)振蕩電荷局域在金屬表面附近并沿著介面?zhèn)鞑r,其波長小于介質(zhì)中的光波長,這種表面模式被稱為表面等離極化激元,通常也稱為傳播型表面等離激元.如果研究對象是金屬納米顆粒,電荷完全局限在金屬納米顆粒表面附近往復(fù)振蕩,這種表面模式被稱為局域表面等離激元[1].當(dāng)入射光頻率與電荷集體振蕩頻率相同時,會引起表面等離激元共振(surface plasmon resonance,SPR).SPR能極大地增強(qiáng)納米結(jié)構(gòu)對光的吸收效率,并在其表面形成瞬時高密度的電荷振蕩,導(dǎo)致局域電磁場增強(qiáng).增強(qiáng)的局域電磁場進(jìn)而會極大地增強(qiáng)表面附近分子的拉曼散射強(qiáng)度,表面增強(qiáng)拉曼散射(surface enhanced Raman Scattering,SERS)和針尖增強(qiáng)拉曼散射(tip enhanced Raman scattering,TERS)就是基于此物理機(jī)理.

金屬納米顆粒的SPR在眾多領(lǐng)域中具有重要的潛在應(yīng)用,如化工領(lǐng)域中提高反應(yīng)速率和選擇性,生物領(lǐng)域中光熱治療,能源領(lǐng)域中提高光伏電池效率等.在化學(xué)反應(yīng)中,等離激元可以作為“催化劑”,降低反應(yīng)勢壘,增加反應(yīng)速率,與傳統(tǒng)光催化反應(yīng)相比,等離激元催化可以利用充足而環(huán)保的太陽光作為反應(yīng)的能量來源,且其工作范圍可覆蓋從紫外到可見以及紅外區(qū)域的全太陽譜段.除此之外,等離激元催化還可提高反應(yīng)的選擇性,甚至實(shí)現(xiàn)常規(guī)光催化條件下無法發(fā)生的反應(yīng).因而近年來,等離激元催化化學(xué)反應(yīng)得到了研究者們的廣泛關(guān)注.Jiang等[2]設(shè)計了三種具有不同氨基與巰基取代位置和共軛程度的氨基苯硫酚衍生物,探討了取代基的取向效應(yīng)和共軛效應(yīng)對表面等離激元催化偶聯(lián)反應(yīng)活性的影響.Tesema等[3]在Au納米棒上吸附甲基藍(lán)并作為化學(xué)反應(yīng)模型,研究了在SPR調(diào)控下甲基藍(lán)的去甲基反應(yīng)機(jī)理.Zhang等[4]進(jìn)行的銠納米顆粒等離激元光催化CO2加氫反應(yīng)可以同時降低活化能和選擇性地生成CH4,從而極大地改善了其催化性能.Zhou等[5]利用Cu-Ru合金納米顆粒產(chǎn)生的熱電子有效降低NH3分解的表觀活化勢壘,從而觸發(fā)NH3在室溫下的催化分解反應(yīng)并提高了NH3分解的速率.Kazuma等[6]利用掃描隧道顯微鏡的銀針尖與金屬基板間形成的納米間隙,通過532 nm激光激發(fā)出銀針尖的SPR,從而誘導(dǎo)CH3S2分子發(fā)生解離反應(yīng).這些工作展現(xiàn)了等離激元增加反應(yīng)速率或調(diào)控反應(yīng)選擇性的能力.

圖1 等離激元調(diào)控化學(xué)反應(yīng)機(jī)理示意圖[7] (a)等離激元產(chǎn)生的局域電磁場增強(qiáng)導(dǎo)致分子發(fā)生反應(yīng)的可能性增加,從而提高分子化學(xué)反應(yīng)的速率或產(chǎn)率; (b)等離激元弛豫產(chǎn)生的熱電子通過直接或者間接的方式轉(zhuǎn)移給吸附在金屬表面的分子,導(dǎo)致分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng); (c)顆粒的局域溫度升高從而加快化學(xué)反應(yīng)速率Fig.1.Schematic diagram of the mechanism of plasmon mediated chemical reaction[7]: (a)The enhanced localized electromagnetic field generated by plasmon increases the probability of molecules reaction,thereby increasing the rate or yield of chemical reaction;(b)the hot electrons generated by the plasmon relaxation are directly or indirectly transferred to the adsorbed molecules,resulting in chemical reaction of molecules; (c)with the increase of the local temperature of the particles,the chemical reaction accelerates.

金屬納米顆粒的SPR會通過輻射或非輻射的途徑迅速衰減.等離激元的激發(fā)和弛豫過程中產(chǎn)生的各種效應(yīng)可以為多種化學(xué)反應(yīng)提供動力[7],極大地增強(qiáng)化學(xué)反應(yīng)速率或者提高反應(yīng)的選擇性.等離激元誘導(dǎo)催化反應(yīng)的作用方式主要有三種: 近場的電場增強(qiáng)、高能熱電子和熱效應(yīng),如圖1所示.當(dāng)金屬納米顆粒表面的SPR被外界光場激發(fā)后,能夠?qū)⒐鈭鼍劢沟絹啿ㄩL尺度,從而在其表面產(chǎn)生高度局域化的增強(qiáng)電磁場.處于電磁場增強(qiáng)區(qū)域的分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的概率增加,從而提高分子反應(yīng)速率或產(chǎn)率.Liu等[8]利用Au NPs增強(qiáng)TiO2附近的局域電磁場,提高TiO2在可見光范圍內(nèi)的光催化活性,實(shí)現(xiàn)了在可見光照射下光催化水分解速率的增加.Chen等[9]在二硒化鎢(WSe2)單層膜上了沉積5 nm厚度的Au島膜,增強(qiáng)了WSe2的局域電磁場,從而改善了其在可見波長范圍內(nèi)的光催化性能.SPR衰減過程中,會產(chǎn)生高能熱電子.熱電子可通過直接或間接的方式轉(zhuǎn)移到吸附分子上,導(dǎo)致分子處于瞬時負(fù)離子態(tài),使分子活化從而發(fā)生化學(xué)反應(yīng).熱電子轉(zhuǎn)移到分子的概率與高能熱電子與分子的未占據(jù)軌道之間的能量差有關(guān),要實(shí)現(xiàn)有效的熱電子催化反應(yīng),需要滿足熱電子能量與分子未占據(jù)軌道的能量相匹配.熱電子的能量高低在很大程度上取決于激發(fā)光頻率和金屬納米結(jié)構(gòu)費(fèi)米能級的位置.除此之外,分子基態(tài)的態(tài)密度、瞬態(tài)陰離子的勢能面等也會改變熱電子轉(zhuǎn)移效率進(jìn)而影響催化反應(yīng)的結(jié)果.熱電子參與的催化反應(yīng)可以有效地改變反應(yīng)路徑,通過設(shè)計合理的催化體系不僅可提升反應(yīng)速率,還可以提高反應(yīng)選擇性,甚至實(shí)現(xiàn)一般條件下無法發(fā)生的化學(xué)反應(yīng).熱電子被認(rèn)為是等離激元催化反應(yīng)中一個非常重要的原因,目前大多數(shù)的等離激元催化實(shí)驗(yàn)都可以基于此機(jī)理進(jìn)行解釋[10].Xie和Schlücker[11]利用衛(wèi)星結(jié)構(gòu)的Ag納米顆粒進(jìn)行了無化學(xué)還原劑條件下的4-硝基苯硫酚(PNTP)到4-氨基苯硫酚(PATP)的還原反應(yīng),結(jié)果表明Ag納米顆粒等離激元衰減產(chǎn)生的熱電子轉(zhuǎn)移到吸附在金屬表面的分子,從而驅(qū)動該還原反應(yīng).Zhang等[12]采用含時密度泛函理論計算吸附在金屬納米顆粒以及二聚體上H2分子的光誘導(dǎo)解離過程,表明了熱電子從等離激元顆粒轉(zhuǎn)移到吸附分子驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理.計算結(jié)果還發(fā)現(xiàn),通過調(diào)節(jié)納米顆粒二聚體上H2分子的相對空間位置,可以有效地調(diào)控其反應(yīng)過程.此外,還存在熱電子直接轉(zhuǎn)移過程,例如Wu等[13]提出等離激元誘導(dǎo)的金屬-半導(dǎo)體界面電荷轉(zhuǎn)移躍遷的概念,由于CdSe-Au納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)中金屬和半導(dǎo)體之間的強(qiáng)耦合,等離激元衰減將在半導(dǎo)體中直接產(chǎn)生電子而在金屬中產(chǎn)生電子空穴,從而實(shí)現(xiàn)了更為有效的熱電子轉(zhuǎn)移過程.Duchene等[14]設(shè)計了Au/p-GaN金屬-半導(dǎo)體結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)能夠捕獲Au NPs等離激元衰減產(chǎn)生的熱空穴,進(jìn)而驅(qū)動CO2進(jìn)行還原反應(yīng),且提高了對反應(yīng)產(chǎn)物CO的選擇性.大部分熱電子的能量會通過電子-聲子散射轉(zhuǎn)移到金屬的晶格中,使得金屬顆粒的溫度升高,進(jìn)而提高局域環(huán)境的溫度.環(huán)境溫度的升高可以促使分子在振動激發(fā)態(tài)的布居,進(jìn)而提高化學(xué)反應(yīng)的速率.Golubev等[15]進(jìn)行了在不同溫度下的金納米籠調(diào)控PNTP分子化學(xué)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在溫度超過55 ℃時,才出現(xiàn)PNTP分子向PATP分子轉(zhuǎn)化的過程,該結(jié)果表明局域熱效應(yīng)對于PNTP分子催化反應(yīng)的貢獻(xiàn).Zhang等[16]通過同時測量TiO2上的Rh納米顆粒催化二氧化碳的反應(yīng)速率和溫度梯度,獲取到有效的熱反應(yīng)速率,實(shí)驗(yàn)結(jié)果確認(rèn)了在等離激元調(diào)控的化學(xué)反應(yīng)中熱效應(yīng)對于化學(xué)反應(yīng)的加速作用.SPR的熱效應(yīng)的局域性使得其催化效率優(yōu)于傳統(tǒng)宏觀的加熱方式.但兩者對化學(xué)反應(yīng)過程的作用效果和催化機(jī)理是相同的,都是依靠溫度來影響不同反應(yīng)路徑的反應(yīng)速率和中間產(chǎn)物的吸附能,來提升反應(yīng)的速率.與熱電子催化相比SPR熱效應(yīng)很難實(shí)現(xiàn)對特定的反應(yīng)步驟進(jìn)行調(diào)控來改變反應(yīng)產(chǎn)物的比例,所以無法明顯提高反應(yīng)的選擇性.

由于表面等離激元催化機(jī)理的復(fù)雜性,表征技術(shù)的合理選擇與綜合運(yùn)用對實(shí)現(xiàn)等離激元-分子相互作用的準(zhǔn)確描述至關(guān)重要.鑒于此,我們探討了多種表征技術(shù)在等離激元催化反應(yīng)研究中的重要作用,總結(jié)了幾類常用于表面等離激元催化反應(yīng)產(chǎn)物監(jiān)測的技術(shù)手段.首先敘述SERS和TERS技術(shù)用于表面等離激元催化反應(yīng)研究中的特點(diǎn)與優(yōu)勢.因SERS和TERS技術(shù)易于控制催化條件和獲得增強(qiáng)的拉曼信號,能夠在啟動催化反應(yīng)的同時監(jiān)測其反應(yīng)過程,在表面等離激元催化研究中最為常見.與SERS相比,TERS可提供更高的空間分辨率,能夠進(jìn)行單分子層面的催化反應(yīng)研究,可用于觀測不同于分子整體平均效應(yīng)的催化現(xiàn)象以及操縱單分子的化學(xué)反應(yīng).其次,介紹色譜和質(zhì)譜在等離激元催化反應(yīng)研究中的重要作用.這類技術(shù)對于氣相和液相催化反應(yīng)有著很好的捕獲和檢測效果,例如NH3分解、醇氧化等反應(yīng),而這類反應(yīng)在實(shí)際生產(chǎn)和催化機(jī)理研究上也具有重要價值,是等離激元催化中的重要方向之一.接著,描述其他可用于等離激元催化反應(yīng)產(chǎn)物的表征與監(jiān)測的技術(shù),包括掃描透射電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、掃描電化學(xué)顯微鏡、紫外可見吸收光譜.這些技術(shù)手段對于某些特定的體系和反應(yīng)的產(chǎn)物表征具有很大的優(yōu)勢,為揭示催化反應(yīng)過程和機(jī)理提供了有力的工具.最后展望了表面等離激元催化相關(guān)表征技術(shù)未來的發(fā)展和廣闊的應(yīng)用前景.

2 等離激元催化的拉曼光譜原位監(jiān)測

2.1 拉曼光譜簡介

拉曼散射是入射光照射到物體上時發(fā)生的非散射,其頻移量與分子的振動或轉(zhuǎn)動能級有關(guān).如果散射頻率低于入射光的頻率,稱為斯托克斯拉曼散射,反之為反斯托克斯拉曼散射.由于拉曼光譜是分子的指紋光譜,因此依據(jù)拉曼光譜的峰位和強(qiáng)度,可以定性或定量分析樣品成分,目前,拉曼光譜已被廣泛應(yīng)用于無損檢測、生物傳感等領(lǐng)域.在等離激元催化反應(yīng)的研究中,可以借助拉曼光譜實(shí)時監(jiān)測催化反應(yīng),實(shí)現(xiàn)對反應(yīng)的中間及最終產(chǎn)物的定性或定量分析.

2.2 SERS和TERS簡介

由于拉曼散射截面非常小,導(dǎo)致拉曼光譜測量的靈敏度較差,這對于直接觀測催化反應(yīng)的產(chǎn)物而言是一個很大的挑戰(zhàn).在1977年,Jeanmaire和van Duyne[17]以及 Albrecht和 Creighton[18]在粗糙的Ag電極表面發(fā)現(xiàn)SERS效應(yīng),這是拉曼光譜學(xué)研究中的重大突破.表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)是利用局域表面等離激元共振效應(yīng),在金屬納米結(jié)構(gòu)表面實(shí)現(xiàn)局域電磁場極大增強(qiáng),從而有效增強(qiáng)金屬表面分子的拉曼散射信號.SERS的增強(qiáng)因子可以表示為

其中Isers和Inrs分別為SERS光譜和普通拉曼光譜的信號強(qiáng)度,而Nsers和Nnrs分別是對SERS光譜和普通拉曼光譜有貢獻(xiàn)的分子的數(shù)量.SERS技術(shù)通過金屬納米結(jié)構(gòu)等離激元熱點(diǎn)區(qū)域的局域場增強(qiáng),實(shí)現(xiàn)對分子拉曼散射光譜的增強(qiáng)[19—24],其增強(qiáng)因子范圍一般為105—1010.由于極大的信號增強(qiáng),在提升檢測靈敏度的同時還可實(shí)現(xiàn)信號的快速收集,這使得SERS技術(shù)用于催化反應(yīng)中產(chǎn)物的原位檢測成為可能.

盡管SERS具有極大的拉曼光譜增強(qiáng)效果,然而常規(guī)SERS所獲得的只是激光光斑下的平均增強(qiáng)效應(yīng),難以對單個分子的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行原位分析和研究.如何克服光學(xué)衍射極限,獲得納米級的空間分辨率,從而對等離激元催化化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行原位監(jiān)測,是等離激元催化研究中的一個挑戰(zhàn).TERS是將拉曼光譜儀和掃描探針顯微鏡聯(lián)用,利用等離激元金屬掃描針尖產(chǎn)生的熱點(diǎn)來增強(qiáng)拉曼光譜的一種技術(shù).TERS不僅能增強(qiáng)分子的拉曼光譜還可以實(shí)現(xiàn)亞分子尺度空間分辨率的拉曼光譜成像[25],自2000年提出以來[26—28],獲得了人們的極大關(guān)注.針尖處的增強(qiáng)電磁場沿著尖端延伸方向快速衰減,因此可以獲得光學(xué)高分辨率.而高真空TERS,利用排除空氣中分子干擾的潔凈環(huán)境,能夠?qū)崿F(xiàn)單分子的拉曼光譜,是研究單分子等離激元催化的理想技術(shù)[29].

SERS和TERS是研究等離激元催化最常用的技術(shù),表面等離激元同時起到兩方面的作用.一方面,表面等離激元極大增強(qiáng)金屬納米結(jié)構(gòu)表面的局域場,以實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)拉曼散射,提高檢測靈敏度;另一方面,表面等離激元弛豫產(chǎn)生的場增強(qiáng)、熱電子和熱效應(yīng),可以促進(jìn)表面化學(xué)反應(yīng),實(shí)現(xiàn)等離激元催化效應(yīng).

2.3 SERS中的等離激元催化

SERS技術(shù)常被用于在誘導(dǎo)等離激元催化反應(yīng)的同時對反應(yīng)物進(jìn)行原位和實(shí)時的監(jiān)測,以獲得催化反應(yīng)的速率和產(chǎn)率等信息.該技術(shù)為等離激元催化在實(shí)驗(yàn)上的研究提供了便利,因而自提出以來便得到了眾多研究人員的關(guān)注.在等離激元催化各類化學(xué)反應(yīng)中,PNTP和PATP分子經(jīng)常被用于研究.在等離激元催化作用下,PNTP分子可氫化為PATP分子或者發(fā)生偶合反應(yīng)生成對巰基偶氮苯(DMAB).另外,通過巰基與金屬形成的穩(wěn)定化學(xué)鍵,這兩種分子被牢牢固定在金屬納米結(jié)構(gòu)表面,可以獲得表面等離激元增強(qiáng)的拉曼散射光譜,實(shí)現(xiàn)等離激元催化機(jī)理的原位研究.2002年,Han等[30]利用SERS技術(shù)觀測到了在可見光的激發(fā)下PNTP分子向PATP分子的轉(zhuǎn)變.2010年,Huang等[31]和Fang等[32]報道了通過SERS誘導(dǎo)的Ag/Au基底上PATP分子到DMAB分子的偶氮偶合反應(yīng)(圖2).2011年,Dong等[33]研究了表面等離激元共振誘導(dǎo)PNTP產(chǎn)生DMAB的表面催化反應(yīng).這些工作展現(xiàn)了SERS技術(shù)在等離激元催化領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展.

圖3(a)展示了Zhang等[34]利用SERS光譜研究在金屬陽離子Ag+,Au3+,Pt4+和Hg2+存在的條件下,PATP分子被選擇性氧化成DMAB分子的等離激元催化反應(yīng).Golubev等[15]利用SERS技術(shù)對等離激元催化的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究,強(qiáng)調(diào)了等離激元催化中局域溫度的作用.金納米籠在室溫下不能引起PNTP分子的任何反應(yīng),被用作區(qū)分等離激元催化中熱效應(yīng)貢獻(xiàn)的研究對象.如圖3(b)所示,實(shí)驗(yàn)中通過633 nm的激光照射來記錄分子的SERS光譜,金納米籠被均勻加熱至55 ℃時,分子的SERS光譜幾乎沒有變化,說明PNTP分子并沒有發(fā)生反應(yīng).而隨著溫度的進(jìn)一步升高,SERS光譜發(fā)生變化,反映了PNTP分子向PATP分子的轉(zhuǎn)化過程.該結(jié)果能夠區(qū)分激光照射下局域熱效應(yīng)與等離激元熱電子對于PNTP分子催化反應(yīng)的貢獻(xiàn),結(jié)果表明等離激元催化反應(yīng)不僅取決于SPR的激發(fā)或熱電子的轉(zhuǎn)移,而且還與等離激元衰減引起的局域熱效應(yīng)有著極大的關(guān)聯(lián).因此在設(shè)計和開發(fā)新的等離激元催化體系時,需要考慮到等離激元催化中局部溫度的作用.為區(qū)分等離激元熱電子催化和光誘導(dǎo)催化,我們利用SERS和普通拉曼光譜研究了在空氣和惰性氣體條件下的二苯并 [1,2]噻因-3,8-二胺 (dibenzo(1,2)dithiine-3,8-diamine,D3ATP)分子偶聯(lián)反應(yīng)[35],如圖3(c)所示.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在光催化中足夠的光子能量和有氧環(huán)境是必不可少的,而對于等離激元催化,無論在有氧還是無氧環(huán)境中,以457,532和633 nm的激光激發(fā)都可以觀測到D3ATP分子的偶聯(lián)偶合反應(yīng).

圖2 (a)通過SERS光譜檢測的Ag基底上PATP分子到DMAB分子的轉(zhuǎn)變[31]; (b)在Ag納米顆粒上PATP分子反應(yīng)生成DMAB分子的時間依賴SERS光譜[32]Fig.2.(a)Conversion of PATP molecules to DMAB molecules on Ag substrate and the SERS spectroscopy[31];(b)time-dependent SERS spectroscopy of DMAB molecules generated by PATP molecule reaction on Ag nanoparticles[32].

圖3 (a)Ag+,Au3+,Pt4+和Hg2+離子促進(jìn)PATP分子在金納米顆粒上發(fā)生聚合反應(yīng)示意圖及其產(chǎn)物的SERS光譜[34];(b)在升溫條件下,金納米籠上PNTP分子的SERS光譜[15];(c)D3ATP分子在光催化和等離激元熱電子催化兩種條件下的反應(yīng)示意圖[35]Fig.3.(a)Schematic diagram of Ag+,Au3+,Pt4+ and Hg2+ions promoting the polymerization of PATP molecules on gold nanoparticle and SERS spectra of its products[34];(b)SERS spectra of PNTP molecules on gold nanocages under elevated temperature conditions[15]; (c)schematic diagram of the reaction of D3ATP molecules under both photoinduced and plasmon hot electrons catalysis[35].

2010年,廈門大學(xué)Li等[36]提出殼層隔絕納米顆粒增強(qiáng)拉曼光譜(shell isolated nanoparticle enhanced Raman spectroscopy,SHINERS)技術(shù),該技術(shù)利用具有SERS活性的核心與惰性超薄殼層結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)拉曼增強(qiáng),該體系能夠減少周圍雜質(zhì)對SERS信號的干擾,還能保護(hù)貴金屬納米顆粒避免被溶液中的分子污染而影響增強(qiáng)效果.

以SHINERS技術(shù)構(gòu)建的核殼衛(wèi)星結(jié)構(gòu)可同時提高等離激元催化反應(yīng)中催化和信號檢測的效果,有巨大的發(fā)展?jié)摿?如圖4(a)所示[37].Xie等[38]設(shè)計并合成了二氧化硅殼隔絕增強(qiáng)拉曼光譜的納米結(jié)構(gòu),該結(jié)構(gòu)由具有SERS活性的大尺寸Au NPs作為核心和具有催化活性的小尺寸Au NP作為衛(wèi)星組成,用于啟動并原位監(jiān)測等離激元催化反應(yīng).該研究選用的模型為PNTP分子氫化為PATP分子,在直接利用裸金屬納米顆粒啟動PATP分子光催化反應(yīng)的情況下檢測到了中間產(chǎn)物DMAB分子的拉曼峰.而在利用SHINERS啟動的光催化實(shí)驗(yàn)中,PNTP分子直接還原為PATP分子,沒有觀測到DMAB中間產(chǎn)物或其他副產(chǎn)物的拉曼峰,如圖4(b)所示.利用SHINERS技術(shù)進(jìn)行的光催化實(shí)驗(yàn)表明,其能夠消除不必要的副反應(yīng),并提供了對等離激元催化PNTP分子反應(yīng)機(jī)理更為深入的理解.

圖4 (a)Au NPs作為核心的殼層隔絕納米顆粒衛(wèi)星結(jié)構(gòu)示意圖[39]; (b)SHINERS技術(shù)監(jiān)測的PNTP到PATP催化反應(yīng)過程的原位拉曼光譜[38]; (c)SHINERS技術(shù)監(jiān)測的PtFe-on-SHIN和Pt-on-SHIN納米結(jié)構(gòu)上CO氧化反應(yīng)的原位拉曼光譜[39]Fig.4.(a)Schematic diagram of shell-isolated nanoparticle satellite structure with Au NPs core[39]; (b)in situ Raman spectroscopy of the PNTP to PATP catalytic reaction process monitored by SHINES technology[38]; (c)in situ Raman spectroscopy of CO oxidation reactions on PtFe-on-SHIN and Pt-on-SHIN nanostructures monitored by SHINERS technology[39].

除了研究模型反應(yīng)外,SHINERS技術(shù)還被用于研究實(shí)際的催化體系.田中群課題組開發(fā)了一種簡單通用的基于SHINERS技術(shù)的衛(wèi)星結(jié)構(gòu)納米催化劑,具有良好的催化活性和拉曼檢測靈敏度.如圖4(c)所示,存在殼層隔絕PtFe納米合金(PtFe-on-SHIN)或殼層隔絕 Pt納米 (Pt-on-SHIN)結(jié)構(gòu)催化劑的情況下,可以觀測到由Pt—C的伸縮振動以及線性吸收導(dǎo)致的兩個峰,而在沒有殼層隔絕納米顆粒結(jié)構(gòu)的催化劑或只有催化劑的情況下,均未觀測到拉曼峰,說明SHINERS技術(shù)可以用于啟動和監(jiān)測催化反應(yīng).由于PtFe納米催化劑的亞鐵中心可以弱化Pt—C鍵并在室溫下產(chǎn)生活性氧物質(zhì),對于PtFeon-SHIN催化劑,可以觀察到870 cm—1和951 cm—1處的峰以及1158 cm—1處的峰.這些結(jié)果表明,SHINERS技術(shù)具有良好的催化效率以及拉曼光譜檢測靈敏度,可以用于原位監(jiān)測反應(yīng)中間體和闡明反應(yīng)機(jī)理.

2.4 單分子SERS中的等離激元催化

應(yīng)用SERS技術(shù)整體檢測的分子拉曼光譜被廣泛應(yīng)用于等離激元催化的研究中,并取得了眾多卓有成效的結(jié)論.然而SERS測量的集體平均效應(yīng)無法對單個分子的反應(yīng)進(jìn)行精確表征,因此在等離激元催化研究中缺乏對此的細(xì)節(jié)描述.在1997年的兩篇開創(chuàng)性文章中,報道了單分子SERS[40,41].自發(fā)現(xiàn)以來,該方向取得了極大的進(jìn)展[42—45],而將單分子SERS技術(shù)用于監(jiān)測等離激元催化的研究也有許多報道[46—49],圖5(a)和圖5(b)展示了單分子SERS技術(shù)兩種典型的實(shí)驗(yàn)設(shè)計.

圖5 (a)單分子水平的PNTP到DMAB分子化學(xué)反應(yīng)的測量示意圖[47]; (b)兩個金納米顆粒間單分子水平的PNTP到DMAB分子的催化示意圖49]; (c)在單分子水平等離激元催化PNTP分子的分解反應(yīng)示意圖; (d)等離激元催化PNTP分子的時間依賴?yán)庾V[46]Fig.5.(a)The measurement schematic diagram of the molecular reaction of PNTP to DMAB at the single molecule level[47];(b)schematic diagram of PNTP to DMAB molecular catalysis at single molecule level between two gold nanoparticles[49]; (c)schematic diagram of PNTP molecule decomposition at the single molecule level; (d)time-dependent Raman spectroscopy of PNTP molecular with plasmon catalysis[46].

在等離激元納米顆粒產(chǎn)生的熱點(diǎn),如二聚體的間隙處,可以獲得非常高的增強(qiáng)因子(108),能夠提供足夠的拉曼信號增強(qiáng)從而實(shí)現(xiàn)單分子SERS檢測.我們利用單分子SERS技術(shù),發(fā)現(xiàn)PNTP分子在單分子水平上不同尋常的催化反應(yīng)過程[46].如圖5(c)和圖5(d)所示,將單個金納米顆粒二聚體用于濃度為10—9M (1 M=1 mol/L)的PNTP分子的SERS檢測,觀測到PNTP分子的振動模式消失,這表明硝基在等離激元催化過程中從苯環(huán)上發(fā)生裂解,導(dǎo)致最終生成了苯硫酚.該結(jié)果明顯不同于高濃度情況下PNTP分子到DMAB的二聚反應(yīng),揭示了在單分子水平上PNTP分子催化反應(yīng)的新現(xiàn)象.這項工作也證明了單分子SERS技術(shù)對等離激元納米顆粒上單分子催化的監(jiān)測能力.

2.5 等離激元催化的超快SERS表征

超快SERS是將表面等離激元增強(qiáng)拉曼和超快時間分辨拉曼光譜相結(jié)合,用于研究等離激元催化反應(yīng)超快過程的技術(shù),其時間分辨率在皮秒到飛秒范圍[50],圖6(a)展示了其測量過程.對于等離激元催化的研究而言,超快SERS能夠提供影響化學(xué)反應(yīng)的熱電子的壽命、能量分布以及局域熱效應(yīng)等信息,這對于等離激元催化機(jī)理的理解以及高效催化劑的設(shè)計都是十分重要的.

為了探測等離激元納米顆粒在光激發(fā)后溫度的改變,尤其是熱點(diǎn)上的局部溫度,需要具有高空間分辨率以及熱點(diǎn)選擇性的技術(shù)來監(jiān)測.通過比較斯托克斯和反斯托克斯散射峰的相對強(qiáng)度,SERS光譜可用于確定分子所處的環(huán)境溫度.超快SERS具有探測等離激元催化相關(guān)過程所需的時間分辨率,可以提供等離激元催化實(shí)際發(fā)生時的分子溫度,而這是諸如熱電偶、紅外相機(jī)和光學(xué)溫度探針等技術(shù)無法實(shí)現(xiàn).如圖6(b)和圖6(c)所示,Keller和Frontiera[51]使用超快SERS來測量與時間相關(guān)的分子有效溫度,直接獲得在化學(xué)反應(yīng)過程中熱點(diǎn)處的溫度,發(fā)現(xiàn)即使對于高激發(fā)光功率,溫度增加也只在幾十開爾文的量級.該研究量化了等離激元催化熱點(diǎn)中分子的局域溫度,證實(shí)了局域熱效應(yīng)并不是其主要發(fā)生機(jī)理.

圖6 (a)超快等離激元激發(fā)和驅(qū)動的分子動力學(xué)測量示意圖[50]; (b)在518 nm波長激光的激發(fā)下,吸附到金納米顆粒聚集體上的PNTP分子的有效溫度與時間的依賴關(guān)系; (c)在1035 nm波長激光的激發(fā)下,吸附到金納米顆粒聚集體上的PNTP分子的有效溫度與時間的依賴關(guān)系[51]Fig.6.(a)Schematic diagram of molecular dynamics measurements of ultrafast plasmon excitation and driving[50]; (b)dependence of effective temperature on time of PNTP molecules adsorbed on gold nanoparticle aggregates under excitation of 518 nm laser; (c)dependence of effective temperature on time of PNTP molecules adsorbed on gold nanoparticle aggregates under excitation of 1035 nm laser[51].

2.6 TERS中的等離激元催化

TERS誘導(dǎo)等離激元催化反應(yīng)的方式與SERS類似,也同時能夠?qū)Ψ磻?yīng)物進(jìn)行原位和實(shí)時的監(jiān)測.TERS的優(yōu)勢在于納米級的空間分辨率允許針尖可以選擇性地定位到特定的分子上,從而有效控制熱電子到分子激發(fā)態(tài)的轉(zhuǎn)移.

2012年,Schrojenstein等[52]和 Sun等[53]首次利用TERS技術(shù)進(jìn)行了等離激元催化反應(yīng)的研究.圖7(a)和圖7(b)分別是 TERS及高真空TERS技術(shù)用于原位監(jiān)測PNTP分子到DMAB分子的二聚反應(yīng)示意圖,展示了其在等離激元催化研究中的廣闊前景.如圖7(c)和圖7(d)所示,廈門大學(xué) Zhong等[54]和 Su等[55]采用 TERS技術(shù)成功實(shí)現(xiàn)對催化劑表面結(jié)構(gòu)與催化活性之間關(guān)系的高分辨表征,空間分辨率可達(dá)2.5 nm.該工作表明了TERS技術(shù)在分子水平表征金屬納米材料表面催化性質(zhì)的潛力.我們也開展了一些TERS催化工作[56—58],包括等離激元催化機(jī)理的研究以及TERS技術(shù)催化分子實(shí)現(xiàn)自組裝.

圖7 (a)大氣TERS實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖[52]; (b)超高真空TERS實(shí)驗(yàn)裝置的示意圖[53]; (c)使用TERS進(jìn)行PtBL/Au(111)襯底上苯基異氰化物分子(PIC)測量的裝置圖[54]; (d)4-氯苯基異氰化物分子(CPI)吸附在Pt(111),PtBL/Au(111)和PtML/Au(111)襯底上的TERS光譜[55]Fig.7.(a)Schematic diagram of an atmospheric TERS experimental device[52]; (b)schematic diagram of the ultra-high vacuum TERS experimental device[53]; (c)device diagram for the measurement of phenyl isocyanide molecules (PIC)on PtBL/Au(111)substrates[54]; (d)TERS spectra of 4-chlorophenyl isocyanide molecules (CPI)adsorbed on Pt(111),PtBL/Au(111)and PtML/Au(111)substrates[55].

3 色譜及質(zhì)譜技術(shù)用于監(jiān)測表面等離激元催化

3.1 氣相色譜法及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)

如NH3分解、CO2還原等氣相條件下的光催化過程是等離激元催化研究中的一個重要方向,不但有助于等離激元催化機(jī)理的研究而且對實(shí)際生產(chǎn)也具有重要意義.氣相色譜(gas chromatography,GC)及色譜質(zhì)譜聯(lián)用(gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS)是分離和定量分析氣相成分的常用技術(shù),是研究等離激元?dú)怏w催化反應(yīng)的有效工具.

Yu等[59]利用等離激元Au NPs作為光催化劑,在可見光照射下催化CO2的還原反應(yīng)生成甲烷和乙烷兩種產(chǎn)物.如圖8(a)所示,利用氣相色譜法定量分析了等離激元催化的還原反應(yīng)產(chǎn)物,通過控制激發(fā)條件,可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物的選擇性生成.等離激元弛豫產(chǎn)生的熱電子催化了CO2的還原反應(yīng)從而提高了該反應(yīng)選擇性.

近年來,等離激元催化過程中熱電子和熱效應(yīng)對催化反應(yīng)的貢獻(xiàn)一直備受關(guān)注.Zhou等[5]制備了一種Cu-Ru合金納米顆粒作為等離激元催化劑,研究了等離激元催化下NH3分解的過程,如圖8(b)和圖8(c)所示.利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)表征了不同光照射條件下的表觀活化勢壘,從而實(shí)現(xiàn)了等離激元驅(qū)動化學(xué)反應(yīng)過程中的熱電子和熱效應(yīng)貢獻(xiàn)的量化.同時還發(fā)現(xiàn)等離激元納米弛豫過程中產(chǎn)生的熱電子可以有效降低NH3分解的表觀活化勢壘,從而催化分子在室溫下的分解反應(yīng).

3.2 高效液相色譜法

圖8 (a)Au NPs等離激元誘導(dǎo)的光催化CO2轉(zhuǎn)化成烴的反應(yīng)系統(tǒng)示意圖,其中通過GC監(jiān)測反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)速率[59]; (b)銅釕合金天線反應(yīng)器(Cu-Ru-AR)的結(jié)構(gòu)示意圖,其由Cu-Ru表面合金組成; (c)利用GC監(jiān)測獲得的Cu-Ru-AR的光催化速率(9.6 W/cm—2)[5]Fig.8.(a)Schematic diagram of plasmon-induced photocatalytic conversion of CO2 to hydrocarbon on the surface of Au NPs,wherein the reaction products and reaction rate are monitored by GC[59]; (b)schematic diagram of the structure of Cu-Ru-AR,which consists of a Cu-Ru surface alloy; (c)photocatalytic rate (9.6 W/cm—2)of Cu-Ru-AR monitored by GC[5].

圖9 (a)等離激元催化仲-苯乙醇和苯甲醇的反應(yīng)化學(xué)式以及在532 nm光照射下,仲-苯乙醇反應(yīng)前后的顏色變化; (b)利用高效液相色譜紫外法(HPLC-UV)監(jiān)測的光催化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率,激光照射次數(shù)依賴的苯乙酮轉(zhuǎn)化百分比; (c)利用HPLC-UV監(jiān)測的光催化產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率,LED光照射時間依賴的苯乙酮和苯甲醛的轉(zhuǎn)化百分比[60]Fig.9.(a)The chemical formula of the plasmon catalytic reaction of sec-phenethyl and benzyl alcohols,color change before and after the reaction of the sec-phenethyl alcohol under 532 nm light irradiation; (b)photocatalytic product conversion monitored by high performance liquid chromatography (HPLC-UV),the conversion percentage of thiophenone dependent on the number of laser irradiations; (c)photocatalytic product conversion monitored by HPLC-UV,conversion percentage of acetophenone and benzaldehyde dependent on LED light irradiation time[60].

高效液相色譜法是將樣品由流動相泵入色譜柱內(nèi)進(jìn)行分離,并通過檢測器檢測的液相樣品分析技術(shù).該方法能夠?qū)崿F(xiàn)混合物的分離,組分鑒定和定量分析,因而被廣泛應(yīng)用于化學(xué)分析和生物檢測等領(lǐng)域.醇氧化反應(yīng)具有重要的工業(yè)價值,但常規(guī)方法涉及使用鉻酸鹽或高錳酸鹽等環(huán)境不友好的氧化劑,因此急需開發(fā)一種環(huán)保且有效的催化劑.最近Hallett等[60]報道了一種以可見光激發(fā)的Au NPs表面等離激元催化仲-苯乙醇和苯甲醇選擇性催化氧化反應(yīng)的方法.如圖9所示,通過高效液相色譜法表征經(jīng)過激光或LED光照射誘導(dǎo)等離激元催化反應(yīng)后的溶液混合物,分析并比較了多種方案的最終反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率,發(fā)現(xiàn)LED光照射條件下,苯乙酮和苯甲醛的轉(zhuǎn)化率更高.該工作反映了高效液相色譜法在等離激元催化研究方面的潛力.

4 用于監(jiān)測表面等離激元催化的其他技術(shù)

除了應(yīng)用較為廣泛的拉曼光譜和色譜質(zhì)譜等用于等離激元催化監(jiān)測的技術(shù)外,還有一些技術(shù)對于某些特定體系和分子的催化研究非常適用,對于探索等離激元催化的機(jī)理以及提供更多應(yīng)用的可能具有十分重要的作用.接下來分別介紹利用掃描透射電子顯微鏡、掃描隧道顯微鏡、掃描電化學(xué)顯微鏡、紫外可見吸收光譜表征技術(shù)進(jìn)行等離激元研究的最新進(jìn)展.

4.1 掃描透射電子顯微鏡

掃描透射電子顯微鏡(scanning transmission electron microscopy,STEM)常用于表征納米尺度樣品的微觀結(jié)構(gòu),在等離激元誘導(dǎo)納米顆粒相變等催化反應(yīng)的研究中必不可少.Vadai等[61]提出了一種實(shí)驗(yàn)方法,將STEM與光激發(fā)相結(jié)合,實(shí)現(xiàn)了等離激元誘導(dǎo)的單個鈀納米立方體的脫氫相變原位且實(shí)時的監(jiān)測,并以納米尺度的空間分辨率對反應(yīng)過程進(jìn)行了表征,如圖10所示.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鈀納米立方體從富氫相到貧氫相的轉(zhuǎn)變分為兩步,且兩步反應(yīng)的活化能壘不同.該相變反應(yīng)還可以通過等離激元熱點(diǎn)位置的改變實(shí)現(xiàn)反應(yīng)位點(diǎn)的選擇性.該結(jié)果表明利用STEM結(jié)合光激發(fā)有望成為探索單納米粒子等離激元光催化過程的有力工具.

圖10 (a)STEM監(jiān)測等離激元誘導(dǎo)Pb納米立方體相變的裝置示意圖; (b)在光誘導(dǎo)下Pb納米立方體從富氫相到貧氫相的相變示意圖[61]Fig.10.(a)Schematic diagram of STEM monitoring of plasmon-induced Pb nanocube phase transitions; (b)schematic diagram of the phase transition of Pb nanocube from beta phase to alpha phase under light induction[61].

4.2 掃描隧道顯微鏡

掃描隧道顯微鏡(scanning tunneling microscope,STM)基于量子隧穿原理,不但能獲取樣品表面原子級分辨率成像,而且還能對分子或者原子進(jìn)行操縱.利用貴金屬針尖,可實(shí)現(xiàn)單分子水平的等離激元催化反應(yīng)研究.2018年,Kazuma等[6]基于STM實(shí)現(xiàn)了等離激元誘導(dǎo)的單分子解離反應(yīng)在空間上的實(shí)時觀測.如圖11(a)和圖11(b)所示,單個的二甲基二硫醚(CH3S2)分子在STM圖像中顯示為橢圓形突起,在激發(fā)LSP之后,針尖附近的一些分子就變?yōu)閮蓚€相同的球形突起,顯示出CH3S2分子化學(xué)鍵的斷裂.該研究利用STM的銀針尖與金屬基板之間形成納米間隙,選用曲率半徑約為60 nm的銀針尖,通過532 nm激光激發(fā)出SPR,來誘導(dǎo)CH3S2分子發(fā)生解離反應(yīng).由于20 mV偏壓下的隧穿電子不能產(chǎn)生任何與化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的振動模式,因此CH3S2分子的反應(yīng)只與等離激元催化相關(guān).作者基于STM的實(shí)驗(yàn)研究和理論計算提出了一種直接分子內(nèi)激發(fā)的催化機(jī)制,即利用SPR誘導(dǎo)直接激發(fā)分子從最高占據(jù)態(tài)到最低非占據(jù)態(tài)而不需要熱電子的轉(zhuǎn)移過程.如圖11(c)和圖11(d)所示,B?ckmann等[62]也利用STM觀察到在Cu(111)面上卟啉分子的互變異構(gòu)反應(yīng),STM成為研究單分子水平化學(xué)反應(yīng)的有力工具.

4.3 掃描電化學(xué)顯微鏡

圖11 (a)STM監(jiān)測等離激元誘導(dǎo)CH3S2分子分解示意圖; (b)CH3S2分子分解前后的STM表征圖[6]; (c)STM監(jiān)測等離激元催化卟啉分子轉(zhuǎn)變構(gòu)型示意圖; (d)反式和順式構(gòu)型卟啉分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和STM圖像[62]Fig.11.(a)Schematic diagram of STM monitoring plasmon-induced CH3S2 molecular decomposition; (b)STM topography before and after decomposition of CH3S2 molecules[6]; (c)schematic diagram of STM monitoring plasmon catalyzed porphyrin molecular transformation configuration; (d)chemical structure and STM image of porphyrin molecules in trans and cis configuration[62].

圖12 (a)使用裝置SECM進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)測量示意圖; (b)SECM揭示熱電子催化機(jī)制示意圖[63]Fig.12.(a)Schematic diagram of chemical reaction measurement using the device SECM; (b)schematic diagram of the catalytic mechanism of hot electrons revealed by SECM[63].

圖13 (a)太陽光驅(qū)動的Ag NPs等離激元催化示意圖; (b)在太陽光照射下,反應(yīng)產(chǎn)物的紫外可見吸收光譜,插圖為對應(yīng)溶液的顏色[64]Fig.13.(a)Schematic diagram of plasmon catalysis of Ag NPs driven by sunlight; (b)the UV-visible absorption spectrum of the reaction product under sunlight,and the inside illustration is the corresponding solution color[64].

掃描電化學(xué)顯微鏡(scanning electrochemical microscopy,SECM)基于電化學(xué)原理,利用電極探針掃描樣品從而獲取微區(qū)內(nèi)物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)的電化學(xué)信息.一般情況下,等離激元催化將同時帶來熱電子和熱效應(yīng),而這兩者均對等離激元催化過程有所貢獻(xiàn).然而,由于這兩者對于測量所產(chǎn)生的影響十分敏感,定量分析這兩者的貢獻(xiàn)具有很大的挑戰(zhàn)性.Yu等[63]提出了一種使用SECM來探索等離激元催化過程中熱電子和局域溫度的方法,如圖12所示.將電極尖端靠近等離激元基底獲取等離激元催化過程的反應(yīng)速率.通過控制尖端和基板的電位,可以分別研究由于局部加熱和熱電子導(dǎo)致的化學(xué)反應(yīng)過程.觀測到熱電子效應(yīng)的線性依賴和熱效應(yīng)的指數(shù)依賴,量化了這兩種催化機(jī)理對于氧化還原反應(yīng)的相對貢獻(xiàn).

4.4 紫外可見吸收光譜

紫外可見吸收光譜法(ultraviolet visible absorption spectroscopy,UV-Vis)是利用分子在紫外和可見區(qū)域的吸收特性來進(jìn)行物質(zhì)分析測量的方法,該方法由于具有靈敏度高、操作簡便、耗時短等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用.Chen等[64]利用紫外可見吸收光譜研究了銀納米顆粒(Ag NPs)修飾的SO2納米球在太陽光照射下的等離激元催化特性.由于該納米顆粒具有從可見光到近紅外區(qū)域相當(dāng)寬的SPR吸收,從而可以有效吸收幾乎全波段的太陽光譜并利用太陽能產(chǎn)生燃料.如圖13所示,通過UV-Vis來監(jiān)測亞甲基藍(lán)在665 nm處特征峰的相對強(qiáng)度來計算其濃度,評價Ag NPs修飾的納米球的光催化性能,從而優(yōu)化了光催化劑的設(shè)計.

5 結(jié)論與展望

等離激元催化相對于傳統(tǒng)的熱催化,條件更為溫和,反應(yīng)更具選擇性,具有極大的發(fā)展?jié)摿?而且利用太陽光作為催化反應(yīng)的能量來源,更為廉價、環(huán)保,具有大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的可能性.但等離激元催化的效率依然較低,嚴(yán)重限制了其在太陽能利用方面以及實(shí)際生產(chǎn)上的應(yīng)用.探索等離激元催化的機(jī)理對于提高催化效率具有重要的指導(dǎo)意義,目前常用的等離激元催化的表征技術(shù)包括拉曼光譜、色譜、質(zhì)譜等,通過監(jiān)測催化反應(yīng)來獲取反應(yīng)的產(chǎn)物、速率等信息,從而提出場效應(yīng)、熱電子催化、熱效應(yīng)等催化機(jī)理用于理解等離激元催化反應(yīng).

盡管目前取得了如此多的進(jìn)展,但仍然缺乏直接的觀測手段,能夠區(qū)分出復(fù)雜反應(yīng)中不同的等離激元催化機(jī)理.超快SERS能夠?qū)崟r監(jiān)測眾多等離激元催化反應(yīng)并有助于闡明潛在機(jī)理,可以獲取分子-等離激元系統(tǒng)在超快時間尺度上的結(jié)構(gòu)信息快照,觀察到其中發(fā)生的分子鍵成鍵、斷裂和結(jié)構(gòu)變化的過程.然而超快SERS通常需要高峰值功率的超短脈沖來驅(qū)動非線性過程,可能導(dǎo)致等離激元納米顆粒和附近分子的光損傷.可能的解決方案包括: 為等離激元顆粒提供保護(hù)層,使用高重復(fù)頻率和低峰值功率的激光系統(tǒng)等.超快SERS技術(shù)在該領(lǐng)域中更為廣泛的應(yīng)用,將極大加深我們對等離激元催化中相關(guān)機(jī)理的理解.此外,等離激元催化涉及光與金屬納米顆粒的相互作用,采用質(zhì)譜和色譜等技術(shù)進(jìn)行等離激元催化產(chǎn)物的檢測研究,只能獲得宏觀整體的效應(yīng),無法反映非均勻的納米尺度上的局部特征.TERS技術(shù)由于具有高空間分別率,在單分子水平的等離激元催化的研究中發(fā)揮了重要作用.如果進(jìn)一步提高TERS的檢測靈敏度并結(jié)合超快光譜技術(shù),實(shí)現(xiàn)在空間和時間上同時區(qū)分在SPR衰變過程中每個階段等離激元催化反應(yīng)的過程,TERS技術(shù)將極大推進(jìn)人們對等離激元催化的研究進(jìn)程.這些技術(shù)的合理選擇和綜合應(yīng)用可以對等離激元催化反應(yīng)和相關(guān)現(xiàn)象進(jìn)行表征,能夠揭示出光催化反應(yīng)過程更多的細(xì)節(jié),將有助于加深人們對反應(yīng)過程和催化機(jī)理的理解,從而能夠設(shè)計出更為合理高效的催化體系,最終推動等離激元催化領(lǐng)域的發(fā)展以及在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用.