等離激元共振能量轉(zhuǎn)移與增強(qiáng)光催化研究進(jìn)展*

周利 王取泉

1)(武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,人工微結(jié)構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,武漢 430072)

2)(美國(guó)佐治亞理工學(xué)院生物醫(yī)學(xué)工程系,亞特蘭大 30332,美國(guó))

3)(武漢大學(xué)高等研究院,武漢 430072)

等離激元共振能量轉(zhuǎn)移指表面等離激元將俘獲的能量通過(guò)偶極-偶極相互作用轉(zhuǎn)移到鄰近的半導(dǎo)體或分子等激子體系中,它是等離激元非輻射弛豫的一個(gè)通道,也可作為獲取和利用等離激元共振能量的一種方式.此外,等離激元能量還可以通過(guò)熱電子弛豫(非輻射)和光散射(輻射)等方式耗散.等離激元各個(gè)弛豫通道之間存在著很強(qiáng)的關(guān)聯(lián),相關(guān)的能量轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程可以將等離激元耗散的能量輸送到其他體系或轉(zhuǎn)換為其他能量形式.本文主要介紹了等離激元共振能量轉(zhuǎn)移和與其相關(guān)的能量和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程(包括等離激元近場(chǎng)增強(qiáng)及耦合、遠(yuǎn)場(chǎng)散射、熱電子弛豫等)的物理機(jī)制和動(dòng)力學(xué)性質(zhì),并詳細(xì)介紹了這些機(jī)制在增強(qiáng)光催化研究領(lǐng)域的最新進(jìn)展.

1 引 言

光激發(fā)下金屬納米結(jié)構(gòu)中表面等離激元共振(surface plasmon resonances,SPRs)帶來(lái)了許多獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì),能極大地增強(qiáng)光與物質(zhì)之間的相互作用,引起了物理、化學(xué)、生物、材料等諸多領(lǐng)域的關(guān)注.等離激元共振能量轉(zhuǎn)移(plasmon/plasmoninduced resonance energy transfer,PRET/PIRET)指的是等離激元能量通過(guò)偶極-偶極相互作用轉(zhuǎn)移到臨近的半導(dǎo)體或分子等激子體系中[1-3].共振能量轉(zhuǎn)移是一個(gè)常見(jiàn)且非常重要的過(guò)程,比如光合作用中光能從光俘獲天線到反應(yīng)中心的轉(zhuǎn)移就是借助高效的共振能量轉(zhuǎn)移過(guò)程[4,5],還有熒光標(biāo)記分子之間的F?rster共振能量轉(zhuǎn)移(F?rster resonance energy transfer,FRET)[6-8]等.一方面,等離激元可以用來(lái)調(diào)控半導(dǎo)體量子點(diǎn)和熒光染料分子的共振能量轉(zhuǎn)移過(guò)程[9-12].另一方面,等離激元到激子體系的PRET過(guò)程也被報(bào)道用于增強(qiáng)光催化能量轉(zhuǎn)換[3,13]以及高靈敏度的分子傳感和成像[1,2,14].由于等離激元具有很強(qiáng)的光俘獲能力,PRET過(guò)程對(duì)于增強(qiáng)能量轉(zhuǎn)化和利用效率有著非常大的潛力.

光催化通常是指催化劑材料吸收光子產(chǎn)生的電子-空穴對(duì),在電子和空穴復(fù)合之前,能夠擴(kuò)散到材料表面參與到氧化還原反應(yīng)中.1972年,Fujishima和Honda[15]報(bào)道了TiO2電極在光照條件下分解水的反應(yīng).隨后,半導(dǎo)體材料光催化反應(yīng)的研究受到了廣泛的關(guān)注[16-19].利用太陽(yáng)能產(chǎn)生光生電荷參與到化學(xué)反應(yīng)中,從而轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,這種模擬自然界光合作用的過(guò)程對(duì)于解決日益嚴(yán)峻的能源和環(huán)境問(wèn)題極具潛力.盡管半導(dǎo)體材料具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)和化學(xué)催化活性,其作為光催化劑也面臨著一些問(wèn)題.半導(dǎo)體光譜響應(yīng)范圍受制于材料禁帶寬度,比如TiO2材料的禁帶寬度是3.0—3.2 eV,僅對(duì)紫外光敏感[17-19].另外,如何提高半導(dǎo)體材料的光吸收效率、抑制復(fù)合、增強(qiáng)催化劑表面的化學(xué)和催化活性也是提高能量轉(zhuǎn)換效率的重要問(wèn)題.

表面等離激元的獨(dú)特光學(xué)性質(zhì)對(duì)于解決上述問(wèn)題和提高光催化效率提供了途徑[20-24],通過(guò)構(gòu)建金屬-半導(dǎo)體復(fù)合納米結(jié)構(gòu),金屬表面等離激元引起的局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)可以提高鄰近半導(dǎo)體材料的光吸收,由于場(chǎng)增強(qiáng)有很強(qiáng)的局域效應(yīng),可以調(diào)控半導(dǎo)體材料內(nèi)部光生電子-空穴對(duì)的空間分布,縮短電荷擴(kuò)散到表面的距離,從而抑制復(fù)合,提高電荷分離效率.表面等離激元共振還具有極大的光吸收和光散射截面,等離激元光散射引起的光陷阱效應(yīng)可以增加光在半導(dǎo)體材料中的路程,從而增強(qiáng)光吸收.另一方面,等離激元光吸收使得金屬納米結(jié)構(gòu)本身成為了一個(gè)高效的光俘獲中心.如果能夠有效地利用等離激元所俘獲的光能,就可以極大地提高能量轉(zhuǎn)換效率.為此,需要深刻理解等離激元的激發(fā)和弛豫過(guò)程,包括等離激元局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)和遠(yuǎn)場(chǎng)散射增強(qiáng),以及由共振能量轉(zhuǎn)移和熱電子弛豫引起的等離激元非輻射弛豫過(guò)程.

本文從等離激元共振能量轉(zhuǎn)移出發(fā),介紹等離激元近場(chǎng)增強(qiáng)、遠(yuǎn)場(chǎng)光散射、熱電子效應(yīng)等物理機(jī)制,及其利用這些能量轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程增強(qiáng)光催化的研究進(jìn)展.希望通過(guò)理解等離激元能量弛豫機(jī)制和動(dòng)力學(xué)過(guò)程,進(jìn)一步加深和拓展等離激元增強(qiáng)效應(yīng)在能源和環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用.

2 等離激元激發(fā)、光學(xué)性質(zhì)和弛豫

表面等離激元共振指的是光場(chǎng)激發(fā)下金屬納米結(jié)構(gòu)表面自由電子的集體振蕩,沿著金屬和電介質(zhì)界面?zhèn)鞑サ慕鼒?chǎng)電磁波被稱為傳導(dǎo)的表面等離激元或表面等離極化激元(surface plasmon polaritons,SPPs),而局域在金屬納米顆粒和特定金屬納米結(jié)構(gòu)中的表面等離激元共振則被稱為局域表面等離激元(localized surface plasmons,LSPs).

當(dāng)?shù)入x激元從光場(chǎng)中俘獲能量,如何將俘獲的能量轉(zhuǎn)換為其他形式并加以有效地利用呢? 我們重點(diǎn)討論一下表面等離激元的弛豫過(guò)程,其通?？梢岳斫鉃檩椛鋼p耗和非輻射損耗兩個(gè)方面[25].等離激元輻射損耗是指等離激元轉(zhuǎn)換為光子輻射,體現(xiàn)為等離激元光散射.等離激元的非輻射弛豫主要包括兩種方式: 熱電子弛豫和共振能量轉(zhuǎn)移.在電子集體振蕩過(guò)程中,電子-電子碰撞(時(shí)間尺度在10—100 fs)會(huì)導(dǎo)致等離激元的去相干,等離激元能量通過(guò)激發(fā)帶內(nèi)電子躍遷(sp帶)和帶間電子躍遷(d帶—sp帶)轉(zhuǎn)換到能量化的電子上,由于電子的能量分布不是熱平衡分布(與晶格之間未達(dá)到熱平衡),這種能量化的電子被稱為熱電子[26,27].熱電子攜帶的能量隨后通過(guò)熱弛豫過(guò)程轉(zhuǎn)換為熱能,其首先與晶格發(fā)生熱交換(電子-聲子相互作用,時(shí)間尺度在100 fs—1 ps),晶格最后與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生熱交換達(dá)到熱平衡(聲子-聲子相互作用,延續(xù)到幾百皮秒),最后體現(xiàn)為等離激元光熱效應(yīng).還有一種等離激元非輻射弛豫過(guò)程是通過(guò)共振能量轉(zhuǎn)移過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)的[28,29],在等離激元-激子復(fù)合體系中,在等離激元去相干之前,等離激元能量可以通過(guò)偶極-偶極相互作用共振轉(zhuǎn)移到鄰近的半導(dǎo)體或分子體系中激發(fā)電子躍遷,形成電子-空穴對(duì),實(shí)現(xiàn)激子的激發(fā).

如何收集等離激元非輻射弛豫的能量呢? 收集熱電子是獲取等離激元能量的一種方式,在金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)中,熱電子跨越肖特基勢(shì)壘注入到半導(dǎo)體中能實(shí)現(xiàn)熱電子的收集[30-36],熱空穴也可以被收集利用[37,38].此外,等離激元金屬本身也具有一定的化學(xué)和催化活性[20-22,39,40],在金屬-分子復(fù)合體系中,熱電子轉(zhuǎn)移可以觸發(fā)一些表面化學(xué)反應(yīng)[41-48].熱電子還可以實(shí)現(xiàn)等離激元誘導(dǎo)的晶體生長(zhǎng)[49-51]、n型摻雜[52]、結(jié)構(gòu)相變[53]等.除了上述等離激元-激子復(fù)合體系,還有由等離激元金屬(Au,Ag,Cu,Al)和催化活性金屬(Pt,Pd,Ru,Rh)組成的雙金屬?gòu)?fù)合體系,熱電子可以轉(zhuǎn)移到催化活性金屬表面參與氧化還原反應(yīng)[54,55].這類似于半導(dǎo)體材料和催化活性金屬所組成的共催化體系,半導(dǎo)體材料吸收光能轉(zhuǎn)化為光生電子-空穴對(duì),通過(guò)電荷分離并轉(zhuǎn)移到催化活性金屬(共催化劑)表面參與化學(xué)反應(yīng).相對(duì)于半導(dǎo)體和染料分子等光俘獲材料,等離激元光俘獲材料具有很大的優(yōu)勢(shì),其光吸收截面通常比半導(dǎo)體材料和染料分子要高出一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)[56],同時(shí)等離激元波長(zhǎng)依賴于尺寸和形狀,可以在很寬的光譜響應(yīng)區(qū)間調(diào)節(jié).等離激元共振能量轉(zhuǎn)移過(guò)程同樣可以將等離激元俘獲的光能轉(zhuǎn)移到鄰近的半導(dǎo)體和分子等激子體系中,能量轉(zhuǎn)移的效率決定于等離激元與激子之間的耦合強(qiáng)度,距離和光譜重疊程度是決定等離激元-激子耦合強(qiáng)度的兩個(gè)重要因素[3].

如圖1所示,金屬表面等離激元從光場(chǎng)俘獲的能量有多種弛豫途徑,通過(guò)能量轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移的方式轉(zhuǎn)移到與其發(fā)生相互作用的其他體系中,最終實(shí)現(xiàn)光能到其他能量形式的轉(zhuǎn)換.能量轉(zhuǎn)移主要包括非輻射的共振能量轉(zhuǎn)移,以及由光散射或是近場(chǎng)耦合導(dǎo)致的輻射能量轉(zhuǎn)移,而電荷轉(zhuǎn)移主要體現(xiàn)為熱電子(或熱空穴)轉(zhuǎn)移過(guò)程.與其發(fā)生相互作用的體系主要是激子體系(包括半導(dǎo)體材料和染料分子)和其他金屬材料.最終轉(zhuǎn)化為包括光輻射、電流和熱等能量形式,如果是光催化過(guò)程,則是通過(guò)催化化學(xué)反應(yīng)的方式轉(zhuǎn)化為化學(xué)能.下面從能量轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移兩個(gè)方面討論等離激元增強(qiáng)光催化的最新研究進(jìn)展.但是需要注意的是,在有些體系中,等離激元俘獲能量的弛豫和轉(zhuǎn)化過(guò)程比較復(fù)雜,并非單純的能量或電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程.然而,最終的目的是如何通過(guò)等離激元有效俘獲光能并加以有效利用.

圖1 等離激元激發(fā)與弛豫,以及由此產(chǎn)生的等離激元效應(yīng)[25]Fig.1.Plasmon-mediated effects induced by light excitation and subsequent relaxation[25].

3 等離激元共振能量轉(zhuǎn)移與增強(qiáng)光催化

3.1 等離激元共振能量轉(zhuǎn)移

首先重點(diǎn)討論等離激元共振能量轉(zhuǎn)移PRET(包括等離激元-激子Fano效應(yīng)導(dǎo)致的能量轉(zhuǎn)移).由于半導(dǎo)體材料的吸收與入射光場(chǎng)的強(qiáng)度 (E02)成正比,等離激元局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)會(huì)極大地增強(qiáng)其鄰近半導(dǎo)體材料的吸收,有時(shí)這種效應(yīng)也被稱為等離激元能量轉(zhuǎn)移過(guò)程.這里討論的PRET并非這種過(guò)程,而是由偶極-偶極相互作用導(dǎo)致的共振過(guò)程.常見(jiàn)的FRET效應(yīng)是一個(gè)類似過(guò)程,通常用來(lái)描述兩個(gè)生色團(tuán)(熒光染料分子或半導(dǎo)體量子點(diǎn))之間的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程,供體(donor)激發(fā)態(tài)能量可以轉(zhuǎn)移到受體(acceptor)中.由于FRET效應(yīng)通常描述兩個(gè)熒光分子之間的能量轉(zhuǎn)移,有時(shí)也被稱為熒光共振能量轉(zhuǎn)移(fluorescence resonance energy transfer,FRET).FRET轉(zhuǎn)移效率與供體-受體之間距離的6次方成反比,還與兩者的光譜重疊程度以及偶極取向有關(guān)[6].然而FRET實(shí)際上是一個(gè)非相干過(guò)程,是一種弱耦合情況,其時(shí)間尺度在ns量級(jí)(決定于激發(fā)態(tài)自發(fā)輻射壽命),是在激發(fā)態(tài)熱弛豫(ps時(shí)間尺度)之后發(fā)生的[3].而等離激元-激子強(qiáng)耦合體系中的PRET是一個(gè)超快相干過(guò)程[57-60],這種高效的相干共振能量轉(zhuǎn)移過(guò)程可以在光催化應(yīng)用中實(shí)現(xiàn)更高的能量轉(zhuǎn)換效率.

在由金屬納米結(jié)構(gòu)和半導(dǎo)體納米晶體或染料分子構(gòu)成的復(fù)合體系中,等離激元和激子的耦合強(qiáng)度可以通過(guò)很多因素進(jìn)行調(diào)節(jié).如今的納米加工工藝和溶液相的制備工藝可以通過(guò)對(duì)金屬納米結(jié)構(gòu)材料組分、尺寸和形狀的調(diào)節(jié),實(shí)現(xiàn)對(duì)等離激元共振波長(zhǎng)、強(qiáng)度、線寬的調(diào)節(jié).與外界光場(chǎng)耦合,等離激元共振峰通常強(qiáng)度較大,但耗散較大,共振峰較寬.如果等離激元與激子之間的距離足夠近,就可以實(shí)現(xiàn)等離激元與特定激子體系的強(qiáng)耦合.而激子有特定的吸收波長(zhǎng)(半導(dǎo)體量子點(diǎn)或染料分子),共振峰通常較窄.等離激元-激子強(qiáng)耦合是一個(gè)相干共振過(guò)程,在復(fù)合體系的線性消光譜上可以觀察到,通常體現(xiàn)為Fano共振線型和Rabi劈裂線型[61],并且其色散關(guān)系會(huì)表現(xiàn)出抗交叉特征(anticrossing)[62].另外,其熒光和非線性光譜也會(huì)展現(xiàn)出特定的性質(zhì)[60,63-66].目前,關(guān)于金屬納米結(jié)構(gòu)與染料分子的強(qiáng)耦合的研究報(bào)道比較多,特別是一些具有非常窄共振線寬的聚集體分子.例如,對(duì)于SPPs,有金屬膜[67]和周期性金屬孔洞/狹縫陣列[68,69]; 對(duì)于LSPs,有納米殼[70]、納米棒[71-73]、納米盤(pán)[74]、納米顆粒二聚體/多聚體[75]、納米結(jié)構(gòu)陣列[76-78].二維半導(dǎo)體材料由于其厚度非常薄,特別是單層,也容易與金屬納米結(jié)構(gòu)發(fā)生強(qiáng)耦合,包括銀納米陣列-單層MoS2和WS2[79-81],銀納米盤(pán)-單層 WS2[82],銀納米棒-單層WSe2[83]等體系.除了常見(jiàn)的金和銀納米結(jié)構(gòu),還包括鋁[84]、硅[85]、合金[86]等納米材料.單個(gè)染料分子[87]和單個(gè)半導(dǎo)體量子點(diǎn)[88]與等離激元的強(qiáng)耦合也被觀測(cè)到.

與FRET效應(yīng)不同,PRET是一種超快相干的共振能量轉(zhuǎn)移過(guò)程,也是一種高效的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程,其發(fā)生在等離激元弛豫之前(fs量級(jí)),并且也作為等離激元弛豫的一種方式.Nan等[60]發(fā)現(xiàn)Au納米棒@IR-806復(fù)合體系由于強(qiáng)耦合在線性消光譜中出現(xiàn)的Fano共振(圖2(a)),而在Fano共振谷附近(800 nm附近),其非線性吸收和時(shí)間分辨差分透射由純Au納米棒的飽和吸收轉(zhuǎn)變?yōu)锳u納米棒@IR-806復(fù)合體系的反飽和吸收.如圖2(b)和圖2(c)的時(shí)間分辨泵浦-探測(cè)超快光譜所示,在泵浦光激發(fā)下,純Au納米棒的透過(guò)率增加(ΔT ＞ 0,也即吸收減小,體現(xiàn)為飽和吸收特性),這是由等離激元強(qiáng)吸收導(dǎo)致的基態(tài)漂白效應(yīng).Au納米棒@IR-806復(fù)合體系透過(guò)率減小 (ΔT ＜ 0,也即吸收增加,體現(xiàn)為反飽和吸收特性),表明基態(tài)漂白效應(yīng)被抑制,這種轉(zhuǎn)變是由等離激元到激子的超快共振能量轉(zhuǎn)移過(guò)程引起.這種高效能量轉(zhuǎn)移過(guò)程可以用來(lái)輸出由等離激元俘獲的光能到激子體系中,實(shí)現(xiàn)光電流增強(qiáng)或提高光催化速率.Nan等[89]利用金納米顆粒膜-葉綠素復(fù)合體系中的Fano共振和等離激元共振能量轉(zhuǎn)移(圖2(d)和圖2(e))增強(qiáng)了光伏電池的短路電流、開(kāi)路電壓和電池功率.如圖2(f)所示,當(dāng)?shù)入x激元波長(zhǎng)為709 nm時(shí),由金納米顆粒膜-葉綠素復(fù)合體系(Au@Chl)構(gòu)成的光伏電池相比于純金納米顆粒膜光伏電池(AuNFs),短路電流增大了66%,開(kāi)路電壓增大了37%.

Wu研究組[3,13]基于理論和密度矩陣模型,對(duì)Au@SiO2@Cu2O核殼納米顆粒中PRET過(guò)程對(duì)光催化降解甲基橙性能的增強(qiáng)進(jìn)行了分析.如圖3(a)所示,在這個(gè)體系中,作為核的金納米顆粒俘獲光能并激發(fā)等離激元共振,等離激元能量通過(guò)PRET轉(zhuǎn)移到Cu2O殼層中.等離激元和半導(dǎo)體的光譜重疊和空間距離對(duì)于PRET效率非常重要[90-92].為了區(qū)分能量轉(zhuǎn)移和電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程,SiO2介質(zhì)層被設(shè)計(jì)用來(lái)隔離等離激元和激子,并隔絕電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程(圖3(b)).圖3(c)用相對(duì)增強(qiáng)因子 (由 PRET導(dǎo)致的Cu2O中的載流子數(shù)/400 nm激發(fā)時(shí)Cu2O中的載流子數(shù))展示了Au@SiO2@Cu2O光催化劑中PRET的增強(qiáng)效應(yīng),在Cu2O帶邊能量以下( ＞ 500 nm),純Cu2O的響應(yīng)非常弱(深灰線),而Au@SiO2@Cu2O卻有很強(qiáng)的光響應(yīng),這是由于Au核的等離激元吸收和PRET效應(yīng)導(dǎo)致.SiO2層越薄,PRET效率越高.當(dāng)SiO2層為最薄的1.5 nm時(shí),650 nm處的相對(duì)增強(qiáng)因子達(dá)到了1.4.與從半導(dǎo)體到等離激元的非相干FRET過(guò)程相比,PRET是一個(gè)超快和相干過(guò)程,發(fā)生在等離激元熱弛豫之前,因此沒(méi)有斯托克斯位移,能夠利用近帶隙和低于帶隙的能量激發(fā)Cu2O.

3.2 等離激元近場(chǎng)增強(qiáng)和遠(yuǎn)場(chǎng)散射增強(qiáng)光俘獲

在金屬和半導(dǎo)體組成的納米復(fù)合體系中,外界光場(chǎng)會(huì)激發(fā)金屬納米結(jié)構(gòu)中的等離激元共振,并激發(fā)半導(dǎo)體中的帶間躍遷形成電子-空穴對(duì).如果以半導(dǎo)體納米材料的表面作為光催化活性位點(diǎn),光催化反應(yīng)的完成依賴于半導(dǎo)體中的光生電子-空穴對(duì)的激發(fā)、分離和擴(kuò)散到材料表面參與化學(xué)反應(yīng).金屬表面等離激元共振會(huì)導(dǎo)致局域場(chǎng)增強(qiáng),其局域場(chǎng)強(qiáng)度可以達(dá)到外界光場(chǎng)的幾個(gè)數(shù)量級(jí),處于其局域場(chǎng)有效范圍內(nèi)的半導(dǎo)體材料所感受到的電磁場(chǎng)會(huì)極大地得到增強(qiáng),如果等離激元波長(zhǎng)與半導(dǎo)體材料的吸收光譜存在交疊,半導(dǎo)體材料俘獲的能量和光生電子-空穴對(duì)的濃度也會(huì)極大地得到增強(qiáng).等離激元共振還具有極大的光散射截面,等離激元對(duì)入射光的散射能增加入射光在半導(dǎo)體材料中的有效作用長(zhǎng)度,從而增強(qiáng)光吸收.上述的近場(chǎng)增強(qiáng)和遠(yuǎn)場(chǎng)散射是一種共振增強(qiáng)效應(yīng),入射光波長(zhǎng)、金屬表面等離激元波長(zhǎng)和半導(dǎo)體吸收帶的光譜重疊程度對(duì)于上述過(guò)程都有重要影響,此外金屬和半導(dǎo)體之間的距離和空間結(jié)構(gòu)也非常重要[93].

圖2 等離激元-激子Fano干涉引起的等離激元共振能量轉(zhuǎn)移PRET[60,89] (a)Au@IR-806的Fano干涉消光譜; (b)Au納米棒的時(shí)間分辨差分透射譜呈現(xiàn)為基態(tài)漂白/飽和吸收效應(yīng)(透過(guò)率變化ΔI ＞ 0); (c)Au@IR-806核殼納米棒的時(shí)間分辨差分透射譜呈現(xiàn)為吸收效應(yīng)(透過(guò)率變化ΔI ＜ 0); (d)等離激元到葉綠素a (Chl-a)的PRET示意圖; (e)Au@Chl復(fù)合體系的PRET增強(qiáng)光伏效應(yīng); (f)Au@Chl復(fù)合體系光伏電池和純Au納米顆粒膜光伏電池(AuNFs)的短路電流和開(kāi)路電壓隨等離激元波長(zhǎng)的變化關(guān)系Fig.2.PRET of plasmon-exciton Fano interference[60,89]: (a)Fano resonance of Au@IR-806; dynamics of the differential transmissions (ΔI)of (b)Au nanorods and (c)Au@IR-806 at different wavelengths; (d)schematic illustration of PRET in Au@Chl-a;(e)enhanced photovoltaics by PRET of Au@Chl-a; (f)short-circuit current Jsc and open-circuit voltage Voc of bare AuNF- and Au@Chl-sensitized solar cells as a function of λSPR.

圖3 Au@SiO2@Cu2O體系的PRET/PIRET增強(qiáng)光催化[3,13] (a)PRET/PIRET和FRET示意圖,PIRET是指Au等離激元吸收能量轉(zhuǎn)移至Cu2O中,而FRET則是Cu2O吸收能量轉(zhuǎn)移至Au中; (b)SiO2層可以阻止等離激元熱電子轉(zhuǎn)移過(guò)程(DET); (c)相對(duì)增強(qiáng)因子隨激發(fā)波長(zhǎng)的變化關(guān)系Fig.3.Enhanced photocatalytic activity of Au@SiO2@Cu2O by PRET/PIRET[3,13]: (a)PIRET indicates the energy transfer from excited plasmon to Cu2O,and FRET indicates the energy transfer from excited Cu2O to plasmon; (b)SiO2 layer is designed to prevent the plasmon-induced hot electron transfer (DET); (c)relative enhancement as a function of excitation wavelength.

3.3 基于近場(chǎng)耦合的天線/反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

通常的金屬/半導(dǎo)體異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)作為光催化劑,金屬和半導(dǎo)體分別都起到了多種作用: 半導(dǎo)體作為光俘獲材料,產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì),同時(shí)其表面具有化學(xué)催化活性,光激發(fā)的電子或空穴可以轉(zhuǎn)移到其表面參與氧化還原反應(yīng); 等離激元金屬納米結(jié)構(gòu)也可作為光俘獲材料,同時(shí)其近場(chǎng)增強(qiáng)或遠(yuǎn)場(chǎng)散射還可以增強(qiáng)半導(dǎo)體材料的光吸收.由于等離激元金屬材料具有很強(qiáng)的光俘獲能力,甚至超過(guò)了半導(dǎo)體材料,同時(shí)其光譜響應(yīng)波長(zhǎng)可以通過(guò)尺寸和形狀調(diào)節(jié),而半導(dǎo)體材料只能響應(yīng)大于其禁帶寬度能量的光譜.等離激元金屬(Au,Ag,Cu,Al等)與催化活性金屬(Pt,Pd,Ru,Rh等)構(gòu)成的異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)也能作為光催化劑,等離激元金屬俘獲的光能可以通過(guò)近場(chǎng)耦合和電荷轉(zhuǎn)移的方式轉(zhuǎn)移到催化活性金屬中.本節(jié)介紹一種基于近場(chǎng)耦合方式的天線/反應(yīng)器結(jié)構(gòu).在這種天線-反應(yīng)器結(jié)構(gòu)中: 等離激元金屬作為光學(xué)天線,吸收光場(chǎng)能量并激發(fā)等離激元共振; 等離激元通過(guò)近場(chǎng)耦合增強(qiáng)催化活性金屬的光吸收,并轉(zhuǎn)化為熱電子; 催化活性金屬作為反應(yīng)器,提供化學(xué)反應(yīng)的活性表面.

Wadell等[94]曾經(jīng)報(bào)道過(guò)一種Au-SiO2-Pd層疊結(jié)構(gòu)納米盤(pán)天線,在這種結(jié)構(gòu)中,Au是低耗散(小的折射率虛部)的等離激元共振材料,能有效俘獲光能,而其等離激元共振能夠通過(guò)近場(chǎng)耦合的方式顯著增強(qiáng)Pd納米盤(pán)的光吸收,等離激元俘獲的光能也即通過(guò)近場(chǎng)耦合的方式轉(zhuǎn)移到Pd納米盤(pán)中.由于Pd并不是很好的等離激元共振材料(大的折射率虛部),其吸收光能產(chǎn)生的電子集體振蕩會(huì)很快耗散轉(zhuǎn)化為熱電子和熱空穴,而Pd是優(yōu)秀的催化活性材料,這種熱電子增強(qiáng)效應(yīng)能有效增強(qiáng)其催化性能.Halas和Norderlander的研究組[95,96]提出了一種基于近場(chǎng)耦合的天線/反應(yīng)器納米結(jié)構(gòu),分別用化學(xué)合成方法和納米刻蝕加工的方法制備了Al@Al2O3/Pd和Al/air/Pd天線/反應(yīng)器復(fù)合體(圖4(a)).以 Al@Al2O3/Pd為例說(shuō)明,由于近場(chǎng)耦合,Pd的光吸收會(huì)被Al等離激元天線的偶極模式增強(qiáng),如圖4(b)所示Pd中500 nm附近的吸收峰.與3.2節(jié)中的共振增強(qiáng)不同,Pd在500 nm附近本來(lái)是沒(méi)有吸收峰的,因此這種吸收增強(qiáng)效應(yīng)可以理解為在Pd中產(chǎn)生了一種“受迫的等離激元共振模式”.如圖4(c)所示,他們用Al@Al2O3/Pd作為光催化劑,觀測(cè)H2和D2分子在催化劑表面的吸附和分解、H原子和D原子的結(jié)合以及HD分子的脫附這一系列過(guò)程,發(fā)現(xiàn)HD分子產(chǎn)量與激發(fā)波長(zhǎng)的依賴關(guān)系與Al@Al2O3/Pd的吸收光譜相吻合,在Al天線偶極等離激元共振波長(zhǎng)500 nm附近,HD分子的產(chǎn)量明顯增強(qiáng).此外,Ag@SiO2/Pt[97],Al@Al2O3@Cu2O[98],Au/MoS2/Au[99]等采用近場(chǎng)耦合方式的天線/反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及增強(qiáng)的光催化性能也分別被報(bào)道(圖4(d)—(f)).

圖4 基于近場(chǎng)耦合的天線/反應(yīng)器納米復(fù)合體系增強(qiáng)光催化 (a)Al-Pd異質(zhì)二聚體的光催化氫分解反應(yīng)示意圖[96]; (b)天線-反應(yīng)器吸收增強(qiáng)的模擬計(jì)算,紅色實(shí)線為Al@Al2O3@Pd結(jié)構(gòu)Pd中的吸收光譜,黑色實(shí)線為單獨(dú)Pd在Al2O3上的吸收,藍(lán)色實(shí)線為Al@Al2O3天線Al2O3殼層中的近場(chǎng)增強(qiáng),紅色虛線為單獨(dú)Pd的吸收乘上近場(chǎng)增強(qiáng)[95]; (c)Al@Al2O3@Pd光催化HD分子脫附產(chǎn)量隨激發(fā)波長(zhǎng)的變化關(guān)系[95]; (d)Al@AlO2@Cu2O核殼納米顆粒的光催化CO2還原反應(yīng)示意圖[98]; (e)Au/MoS2/Au局域場(chǎng)分布[99]; (e)Au/MoS2/Au核殼納米顆粒的光催化制氫示意圖[99]Fig.4.Antenna/reactor photocatalysts based on near-field coupling: (a)Al-Pd nanodisk heterodimers for hydron dissociation[96];(b)red solid line is absorption in Pd for Al@Al2O3@Pd,black solid line is absorption of isolated Pd on Al2O3,blue solid line is nearfield enhancement in Al2O3 layer of Al@Al2O3,red dashed line is isolated Pd absorption multiplied by field enhancement[95];(c)wavelength dependence of HD production on Al@Al2O3@Pd and Al@Al2O3[95]; (d)Al@Al2O3@Cu2O for CO2 conversion[98];(e)local field distribution of Au/MoS2/Au[99]; (f)Au/MoS2/Au for hydrogen generation[99].

4 等離激元電荷轉(zhuǎn)移增強(qiáng)光催化

除了等離激元共振能量轉(zhuǎn)移,等離激元還有另外一個(gè)重要的非輻射弛豫途徑: 熱電子效應(yīng).電子-電子碰撞導(dǎo)致的等離激元去相干和衰減會(huì)產(chǎn)生能量約為幾個(gè)電子伏的熱電子(和熱空穴)[56],將熱電子(或熱空穴)注入催化活性位點(diǎn)甚至是反應(yīng)分子中可以有效增強(qiáng)催化劑的效率.熱電子效應(yīng)增強(qiáng)光催化主要體現(xiàn)為電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程,目前這個(gè)方面的研究比較活躍,其中關(guān)于間接熱電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的研究報(bào)道非常多.與間接過(guò)程相比,直接熱電子轉(zhuǎn)移過(guò)程效率更高.此外,直接熱電子轉(zhuǎn)移過(guò)程和PRET類似,都是基于等離激元-激子強(qiáng)耦合體系.

4.1 間接熱電子轉(zhuǎn)移過(guò)程

4.1.1 金屬/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)跨越肖特基勢(shì)壘的熱電子注入

金屬和半導(dǎo)體的接觸通常會(huì)形成肖特基勢(shì)壘,金屬等離激元通過(guò)電子-電子相互作用,激發(fā)電子帶內(nèi)躍遷或帶間躍遷形成熱電子,當(dāng)熱電子的能量大于肖特基勢(shì)壘,就可以跨越勢(shì)壘注入到半導(dǎo)體中[31].如圖5(a)所示,Moskovits研究組[100]設(shè)計(jì)和制備了一種有效的人工光合作用器件,實(shí)現(xiàn)熱電子和熱空穴的收集并用于光催化分解水.他們?cè)贏u納米棒陣列一端包裹上一層TiO2,隨后在上面沉積Pt納米顆粒作為氫還原共催化劑,在Au納米棒側(cè)面修飾Co納米顆粒作為析氧共催化劑.Au納米棒作為光俘獲中心,吸收光激發(fā)等離激元共振,等離激元弛豫生成熱電子和熱空穴,熱電子跨域Au/TiO2界面的肖特基勢(shì)壘注入到TiO2中,隨后轉(zhuǎn)移到Pt中參與還原反應(yīng).而熱空穴則轉(zhuǎn)移到Co上參與氧化反應(yīng).盡管TiO2可以俘獲紫外光,實(shí)驗(yàn)中的光譜響應(yīng)測(cè)試表明Au的表面等離激元吸收起到了主導(dǎo)作用.

上述的熱電子轉(zhuǎn)移過(guò)程通常被稱為間接過(guò)程,包括三個(gè)步驟: 等離激元弛豫為熱電子,熱電子運(yùn)動(dòng)到金屬/半導(dǎo)體界面,熱電子跨越勢(shì)壘轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體中[101,102].熱電子必須滿足一定的能量和動(dòng)量要求才能跨越肖特基勢(shì)壘,等離激元材料的電子能帶結(jié)構(gòu)、尺寸、形狀等因素都會(huì)影響熱電子的能量和動(dòng)量分布[56,103-109],多個(gè)步驟導(dǎo)致間接熱電子轉(zhuǎn)移的效率不高,比如熱電子在運(yùn)動(dòng)到界面的過(guò)程中就會(huì)損失一定的能量和數(shù)量,如何有效利用等離激元熱電子效應(yīng)提高光催化效率目前是一個(gè)熱點(diǎn)研究領(lǐng)域[110-120].

4.1.2 歐姆接觸和界面隧穿增強(qiáng)熱電子注入

對(duì)于肖特基勢(shì)壘熱電子注入,只有能量大于勢(shì)壘高度的熱電子才能注入到半導(dǎo)體中,許多低能的熱電子無(wú)法被收集.Zheng等[121]提出可以通過(guò)在金屬和半導(dǎo)體之間構(gòu)建歐姆接觸,以提高電子收集效率.如圖5(b)所示,他們?cè)O(shè)計(jì)了一種簡(jiǎn)單的器件,在單晶金紅石二氧化鈦〈100〉面的基底上制備了金納米線陣列,在金和二氧化鈦之間制備了一層2 nm厚的Ti,實(shí)現(xiàn)歐姆接觸.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,肖特基器件可以收集等離激元弛豫的高能熱電子,而歐姆器件不僅可以收集高能熱電子,還可以收集費(fèi)米面附近由光激發(fā)而產(chǎn)生的低能帶間躍遷電子.

除了跨越肖特基勢(shì)壘,熱電子還可以通過(guò)隧穿的方式注入到半導(dǎo)體中[122-124].de Arquer等[123]報(bào)道了Ag-Al2O3-TiO2金屬-介質(zhì)-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)中熱電子隧穿注入半導(dǎo)體.Robatjazi等[98]利用Al@Cu2O核殼異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)中作為催化劑,在光照下催化CO2轉(zhuǎn)換為CO,由于Al納米顆粒表面包覆有約2—4 nm的非晶Al2O3層,除了近場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)和天線/反應(yīng)器機(jī)制,熱電子隧穿也對(duì)高效光催化性能有貢獻(xiàn).即使在沒(méi)有介質(zhì)隔離層的情況下,熱電子也被認(rèn)為可能通過(guò)隧穿效應(yīng)穿越金屬和半導(dǎo)體接觸的肖特基勢(shì)壘.

4.1.3 等離激元金屬與催化活性金屬界面的熱電子轉(zhuǎn)移

前面介紹的天線/反應(yīng)器結(jié)構(gòu)采用近場(chǎng)耦合的方式將等離激元金屬和催化活性金屬結(jié)合在一起,充分利用了等離激元金屬的高吸收特性和催化活性金屬的高活性表面,熱電子轉(zhuǎn)移同樣可以實(shí)現(xiàn)這一目的.Wang等[125]采用種子生長(zhǎng)方法在Au納米棒兩端生長(zhǎng)了Pd納米顆粒,并以此作為光催化劑,利用等離激元光俘獲和熱電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)了Suzuki反應(yīng).Zheng等[126,127]在Au納米棒兩端分別修飾了Pt和Pd,展示了等離激元熱電子效應(yīng)增強(qiáng)光催化制氫和增強(qiáng)甲酸脫氫反應(yīng),并采用單顆粒光致發(fā)光實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了熱電子從Au到Pt或Pd的轉(zhuǎn)移.如圖6(a)所示,采用兩端修飾Pt的金納米棒作為光催化劑分解水制氫,以甲醇作為犧牲劑消耗空穴.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,其表觀量子效率(apparent quantum efficiency,AQE)的光譜響應(yīng)和納米棒的吸收光譜相吻合,表明光催化制氫反應(yīng)是由等離激元共振吸收所導(dǎo)致,在納米棒橫向等離激元共振波長(zhǎng)540 nm和縱向等離激元共振波長(zhǎng)940 nm的表觀量子效率AQE分別達(dá)到了0.51%和0.68%.上述報(bào)道均是基于Au納米棒結(jié)構(gòu),其光催化反應(yīng)是采用近紅外光激發(fā),這是利用了Au納米棒結(jié)構(gòu)的縱向等離激元共振模式,也充分展示了等離激元共振能量靈活可調(diào)的特點(diǎn).

圖5 肖特基熱電子注入和歐姆接觸電荷轉(zhuǎn)移 (a)跨越Au/TiO2肖特基勢(shì)壘的熱電子注入,Pt和Co納米顆粒分別作為還原反應(yīng)和氧化反應(yīng)的共催化劑[100]; (b)通過(guò)Au/Ti/TiO2歐姆接觸的電荷轉(zhuǎn)移,低能的d帶躍遷電子也可以轉(zhuǎn)移到TiO2中[121]Fig.5.Schottky barrier and Ohmic contact: (a)Plasmoninduced hot electron injection over the Schottky barrier of Au/TiO2,Pt and Co nanoparticles act as co-catalysts for reduction and oxidation reactions,respectively[100]; (b)lowenergy electrons due to d-sp interband transition transfer to TiO2 across the Ohmic contact of Au/Ti/TiO2[121].

Linic研究組[128]在尺寸為75 nm的Ag納米立方表面生長(zhǎng)了幾個(gè)原子層厚的超薄Pt納米殼(約1 nm),并利用這種Ag-Pt核殼納米顆粒實(shí)現(xiàn)了CO氧化光催化反應(yīng).在這種雙金屬核殼納米顆粒中,核采用的是低折射率虛部的等離激元納米顆粒,殼則是具有高折射率虛部和表面催化活性的催化活性材料,俘獲的能量會(huì)存儲(chǔ)在核的等離激元共振模式中,并且會(huì)在殼中有效地耗散為熱電子,在高催化活性表面參與化學(xué)反應(yīng).如圖6(b)所示,對(duì)于75 nm的Ag納米立方,其消光光譜中散射占主導(dǎo)地位,而對(duì)于Ag-Pt核殼納米立方,光吸收是主要貢獻(xiàn).他們認(rèn)為,等離激元光散射不再是主要的耗散形式,而主要是在Pt殼層中弛豫為熱電子并參與到表面的催化反應(yīng)中,其能量轉(zhuǎn)換效率與等離激元納米顆粒的尺寸、形狀、材料電子能帶結(jié)構(gòu)都有關(guān)系[129,130].

在前面的天線/反應(yīng)器結(jié)構(gòu)中,天線中的等離激元共振通過(guò)近場(chǎng)耦合在非接觸的催化活性金屬中產(chǎn)生了一種“受迫的等離激元共振”,從而增強(qiáng)了催化活性金屬中的光吸收和熱電子產(chǎn)量.而在本節(jié)中,則是通過(guò)直接接觸,將熱電子轉(zhuǎn)移到催化活性金屬中,或者是將等離激元金屬和催化活性金屬看作一個(gè)整體,光激發(fā)的等離激元共振在高損耗的催化活性金屬中高效地轉(zhuǎn)換為熱電子.

4.2 熱電子效應(yīng)與光熱效應(yīng)

催化反應(yīng)中,通常采用加熱升溫來(lái)提高分子熱運(yùn)動(dòng)的能量,實(shí)現(xiàn)分子活化,從而促進(jìn)化學(xué)鍵斷裂,產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng).熱電子轉(zhuǎn)移也可以實(shí)現(xiàn)分子的活化,Christopher等[131]采用Ag納米顆粒作為光催化劑實(shí)現(xiàn)乙烯環(huán)氧化反應(yīng),提出等離激元弛豫產(chǎn)生的熱電子能夠轉(zhuǎn)移到Ag表面吸附的O2分子的反鍵態(tài)(antibonding state)上形成一種瞬態(tài)負(fù)離子O2—(transient negative ion,TNI),隨后返回到 Ag,但是將攜帶的能量提供給O—O鍵振動(dòng)態(tài)(可以看作熱電子的非彈性散射),促進(jìn)O—O化學(xué)鍵斷裂和氧氣分子分解,從而提高反應(yīng)速率(圖7(a)).盡管加熱也可以實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程,但他們認(rèn)為,所需的溫度很高.等離激元熱電子效應(yīng)可以在低強(qiáng)度光通量照射(太陽(yáng)光強(qiáng)度數(shù)量級(jí))和低溫條件下實(shí)現(xiàn)這一過(guò)程.

圖6 由等離激元金屬和催化活性金屬構(gòu)成的雙金屬光催化劑 (a)兩端修飾Pt納米顆粒的Au納米棒用于光催化制氫的示意圖(左圖),以及其消光光譜和表觀量子效率與激發(fā)波長(zhǎng)的關(guān)系(右圖)[126]; (b)75 nm的Ag納米立方(左圖)和Ag-Pt核殼納米立方(右圖)的消光、吸收和散射光譜,包覆約1 nm厚的超薄Pt殼層后,等離激元消光譜由散射為主(輻射損耗)演變?yōu)槲諡橹?熱電子弛豫)[128]Fig.6.Bimetallic photocatalysts composed by plasmonic metal and catalytic metal: (a)Pt-modified Au nanorods for photocatalytic hydrogen generation (left),extinction spectra and action spectra of AQE (right)[126]; (b)extinction,absorption and scattering spectra of Ag nanocubes (left)and Ag-Pt nanocubes with 1 nm Pt shells (right),the scattering (radiative decay)dominates the extinction of Ag nanocubes while the absorption (hot electron decay)dominants the extinction of Ag-Pt[128].

既然加熱也可以提高催化反應(yīng)速率,而等離激元弛豫會(huì)導(dǎo)致熱效應(yīng),那么等離激元增強(qiáng)光催化究竟是熱電子效應(yīng)還是光熱效應(yīng)呢? 等離激元熱電子效應(yīng)和光熱效應(yīng)是緊密相關(guān)的,由于電子-電子相互作用,等離激元弛豫為熱電子,而隨后的電子-聲子相互作用和聲子-聲子相互作用會(huì)導(dǎo)致晶格加熱和環(huán)境介質(zhì)的加熱升溫.在等離激元增強(qiáng)的光催化反應(yīng)體系中,如何區(qū)分熱電子效應(yīng)和光熱效應(yīng)的貢獻(xiàn)呢? 由于等離激元光熱效應(yīng)會(huì)加熱整個(gè)反應(yīng)體系,可以通過(guò)測(cè)量反應(yīng)體系溫度并設(shè)計(jì)對(duì)比的溫度控制實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證熱電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程,很多研究報(bào)道也是這樣來(lái)討論問(wèn)題的[48].但是等離激元光熱效應(yīng)會(huì)在金屬納米顆粒表面產(chǎn)生瞬時(shí)的高溫,這個(gè)溫度會(huì)比反應(yīng)體系的溫度高很多.因此,需要更多的實(shí)驗(yàn)證據(jù)來(lái)證實(shí)熱電子效應(yīng).

Christopher等[132]發(fā)現(xiàn),在Ag納米立方催化乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中,光催化反應(yīng)速率隨著光功率密度的提高由線性過(guò)程轉(zhuǎn)變?yōu)槌€性過(guò)程(斜率3.5),并且這一轉(zhuǎn)變點(diǎn)比塊材金屬表面要低109數(shù)量級(jí).而且,與半導(dǎo)體催化劑在高溫時(shí)光催化效率反而減低不同,其光催化量子效率隨著光強(qiáng)和溫度的升高而增加.因此他們認(rèn)為光熱效應(yīng)不是主導(dǎo)因素,而其他等離激元增強(qiáng)效應(yīng)發(fā)揮了主要作用,包括: 相鄰Ag納米立方等離激元耦合導(dǎo)致的近場(chǎng)增強(qiáng)熱點(diǎn)、等離激元遠(yuǎn)場(chǎng)散射(彈性散射)、熱電子轉(zhuǎn)移過(guò)程(非彈性散射)等.

Halas和Norderlander研究組[133]首次定量地分析了熱電子效應(yīng)和光熱效應(yīng)在光催化反應(yīng)中的貢獻(xiàn).他們采用一種天線/反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的Cu-Ru合金納米顆粒作為光催化劑催化NH3氣分解,包括Cu納米顆粒的等離激元納米天線和Ru反應(yīng)器活性位點(diǎn).前面已經(jīng)介紹了基于近場(chǎng)耦合的天線/反應(yīng)器光催化劑的機(jī)制,由于此效應(yīng),Ru中的熱電子濃度會(huì)得到增加,從而增強(qiáng)光催化性能.如圖7(b)所示,其光催化反應(yīng)速率分別是純Cu和純Ru納米顆粒的約20倍和177倍.為了區(qū)分熱電子效應(yīng)和光熱效應(yīng),他們通過(guò)熱成像攝像頭測(cè)量了由于光照激發(fā)等離激元共振導(dǎo)致的催化劑表面溫度(200—500 ℃),隨后設(shè)計(jì)了控溫的對(duì)比實(shí)驗(yàn),定量區(qū)分了等離激元熱電子效應(yīng)增強(qiáng)光催化和光熱效應(yīng)溫度升高導(dǎo)致的催化增強(qiáng)效應(yīng),結(jié)果證實(shí)主要貢獻(xiàn)來(lái)自等離激元熱電子效應(yīng).他們認(rèn)為NH3氣分解的速率決定步驟(rate determining step,RDS)是N2氣生成脫附過(guò)程,等離激元熱電子轉(zhuǎn)移能顯著減低這一過(guò)程的活化能.

圖7 (a)熱電子轉(zhuǎn)移激發(fā)TNI態(tài)和熱激發(fā)實(shí)現(xiàn)分子活化的示意圖[131]; (b)Cu-Ru合金納米顆粒催化NH3氣分解過(guò)程中光催化速率與光熱效應(yīng)催化速率的比較[133]Fig.7.(a)Schematic illustration of TNI formation induced by hot electron transfer and thermal excitation for activation[131];(b)photocatalytic and thermocatalytic H2 production rate by Cu-Ru,Cu,and Ru nanoparticles[133].

4.3 直接熱電子轉(zhuǎn)移過(guò)程

間接熱電子轉(zhuǎn)移過(guò)程是一個(gè)多步驟過(guò)程,效率相對(duì)較低.研究人員在金屬/半導(dǎo)體和金屬/分子異質(zhì)結(jié)構(gòu)中發(fā)現(xiàn)了更加有效的直接熱電子轉(zhuǎn)移過(guò)程:即等離激元的衰減直接在半導(dǎo)體導(dǎo)帶或分子激發(fā)態(tài)上激發(fā)一個(gè)電子,這種一步的熱電子轉(zhuǎn)移過(guò)程比間接熱電子轉(zhuǎn)移過(guò)程具有更高的效率和更快的動(dòng)力學(xué)過(guò)程.

Lian研究組[134]在金屬/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)中觀測(cè)到了這種直接的熱電子轉(zhuǎn)移過(guò)程并稱之為等離激元誘導(dǎo)界面電荷轉(zhuǎn)移躍遷機(jī)制(pasmon-induced interfacial charge-transfer transition,PICTT),圖8(a)對(duì)比了間接熱電子轉(zhuǎn)移和PICTT過(guò)程.在CdSe-Au納米棒異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)中,由于兩者的強(qiáng)相互作用,導(dǎo)致等離激元共振的強(qiáng)烈衰減,等離激元特征吸收峰消失,取而代之的是一個(gè)延伸到近紅外區(qū)間的連續(xù)吸收帶.同時(shí),瞬態(tài)吸收光譜顯示出由等離激元熱電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的激子態(tài)漂白效應(yīng),這個(gè)熱電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的壽命在20 fs左右,與等離激元退相干的時(shí)間尺度相當(dāng),而常見(jiàn)的間接熱電子轉(zhuǎn)移過(guò)程發(fā)生在ps左右.這個(gè)過(guò)程被認(rèn)為是等離激元衰減直接在CdSe導(dǎo)帶上生成了一個(gè)電子,而在界面處的Au中生成了一個(gè)空穴.這種直接的熱電子激發(fā)的量子效率達(dá)到了24%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常見(jiàn)的間接熱電子轉(zhuǎn)移過(guò)程.

在金屬/分子復(fù)合體系中也存在直接的熱電子轉(zhuǎn)移過(guò)程,是等離激元化學(xué)界面弛豫(chemical interface damping,CID)的一種體現(xiàn)[28,29],其結(jié)果是在分子中產(chǎn)生一個(gè)電子,而在金屬中產(chǎn)生一個(gè)空穴.Boerigter等[135,136]通過(guò)分析Ag納米立方-亞甲基藍(lán)復(fù)合體系在不同激發(fā)波長(zhǎng)的斯托克斯和反斯托克斯拉曼光譜,認(rèn)為直接的熱電子轉(zhuǎn)移過(guò)程是光催化亞甲基藍(lán)反應(yīng)的主要途徑.他們同時(shí)認(rèn)為,直接熱電子轉(zhuǎn)移可以將熱電子轉(zhuǎn)移到一些高能的分子激發(fā)態(tài)上,催化間接熱電子轉(zhuǎn)移過(guò)程無(wú)法實(shí)現(xiàn)的化學(xué)反應(yīng).如圖8(b)所示,直接熱電子轉(zhuǎn)移可以激發(fā)電子到激發(fā)態(tài)III,而對(duì)于間接熱電子轉(zhuǎn)移過(guò)程,需要很大的熱電子能量才能實(shí)現(xiàn)這個(gè)過(guò)程,概率較低.

等離激元誘導(dǎo)的直接熱電子轉(zhuǎn)移被認(rèn)為是等離激元耗散會(huì)在激子激發(fā)態(tài)上產(chǎn)生一個(gè)電子,而在界面處的金屬中產(chǎn)生一個(gè)空穴.前面討論的等離激元共振能量轉(zhuǎn)移描述的是等離激元耗散激發(fā)了激子躍遷.這兩種機(jī)制都是超快的等離激元非輻射弛豫過(guò)程,也即轉(zhuǎn)移過(guò)程在等離激元耗散之前就能完成.這需要等離激元與半導(dǎo)體或分子之間有比較強(qiáng)的耦合.在這種情況下,其中能量或電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程的物理圖像還有待進(jìn)一步的研究.Christopher研究組[137]利用5 nm的Pt納米顆粒作為光催化劑實(shí)現(xiàn)CO氧化,他們認(rèn)為強(qiáng)有力的化學(xué)吸附在金屬表面的CO分子與金屬之間形成了雜化態(tài),光照下共振激發(fā)可以直接激發(fā)雜化態(tài)之間的電子躍遷(圖9).由于雜化態(tài)能級(jí)間距小,所需的光子能量較低.這種強(qiáng)耦合體系以及類似的等離激元-激子強(qiáng)耦合對(duì)于光催化的增強(qiáng)作用是一個(gè)值得探索的領(lǐng)域.

圖8 直接熱電子轉(zhuǎn)移過(guò)程 (a)金屬/半導(dǎo)體異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)中的間接熱電子轉(zhuǎn)移過(guò)程(左),直接激發(fā)界面電荷轉(zhuǎn)移(中)和直接熱電子轉(zhuǎn)移PICTT機(jī)制(右)[134]; (b)金屬/分子界面直接熱電子激發(fā)(左)和間接熱電子轉(zhuǎn)移(右)[135]Fig.8.Direct hot electron transfer: (a)Plasmon-induced hot-electron transfer (left),direct metal-to-semiconductor interfacial charge transfer transition (middle)and plasmon-induced metal-to-semiconductor interfacial charge transfer transition[134]; (b)direct formation of energetic electron-hole pair by plasmon decay (left)and indirect process by plasmon decay induced hot electron generation and transfer (right)[135].

圖9 直接光激發(fā)金屬-分子雜化態(tài)躍遷[137] (a)間接熱電子轉(zhuǎn)移; (b)弱耦合情況下光激發(fā)分子HOMO-LOMO躍遷; (c)強(qiáng)耦合情況下光激發(fā)雜化態(tài)躍遷Fig.9.Direct photoexcitation of hybridized states[137]: (a)Indirect photoexcitation hot charge transfer; (b)direct photoexcitation of intramolecular HOMO-LUMO transition in weakly coupled nanosystem; (c)direct photoexcitation of hybridized state transition in strongly coupled nanosystem.

5 總結(jié)與展望

金屬表面等離激元共振能量轉(zhuǎn)移、熱電子轉(zhuǎn)移、場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)等機(jī)制可以用來(lái)增強(qiáng)光催化,實(shí)現(xiàn)等離激元俘獲光能的轉(zhuǎn)化和有效利用.盡管目前相關(guān)領(lǐng)域的研究非常活躍,其內(nèi)在物理機(jī)制仍有待揭示,具體的解決方案也值得進(jìn)一步地深入探究.目前常見(jiàn)的等離激元金屬材料包括Au,Ag,Cu,Al等,Au因?yàn)槠涓叻€(wěn)定性在光催化中應(yīng)用較廣,Ag雖然等離激元性質(zhì)優(yōu)異,但是容易氧化,Cu也面臨這個(gè)問(wèn)題.Al的特點(diǎn)是紫外光敏感,其可控制備和形貌控制還有很大發(fā)展空間.催化反應(yīng)依賴表面活性以及具有較高的分子選擇性,光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和可控制備顯得非常重要.首先是對(duì)等離激元金屬結(jié)構(gòu)形貌和尺寸的控制,以實(shí)現(xiàn)光譜調(diào)控(波長(zhǎng)、強(qiáng)度、多模式共振等)和局域場(chǎng)空間分布的調(diào)控.如果以等離激元金屬表面作為活性位點(diǎn),特定晶面和高指數(shù)晶面對(duì)于催化活性有著重要的影響.如果將等離激元與活性半導(dǎo)體材料和催化活性金屬結(jié)合,復(fù)合納米結(jié)構(gòu)的空間結(jié)構(gòu)、能帶排布、界面晶格質(zhì)量等諸多因素都影響著最終的光催化性能.在實(shí)際應(yīng)用中,成本也是一個(gè)需要考慮的問(wèn)題.另外,其他非金屬等離激元材料的研究及其光催化應(yīng)用也比較受關(guān)注,包括Cu2—xS,Cu2—xSe,WO3—x,MoO3—x,Sn 摻雜的In2O3,Al摻雜的ZnO 等.

充分理解等離激元增強(qiáng)效應(yīng)及其內(nèi)在物理機(jī)制是推進(jìn)等離激元光催化應(yīng)用的前提.對(duì)于等離激元-激子強(qiáng)耦合體系,深入理解Fano干涉引起的共振能量轉(zhuǎn)移和Rabi劈裂引起的能量交換振蕩可以對(duì)等離激元能量弛豫進(jìn)行調(diào)控.而在等離激元熱電子弛豫方面,還需要從時(shí)間和空間分布特征等方面深入理解和揭示熱電子間接轉(zhuǎn)移和直接轉(zhuǎn)移過(guò)程的物理機(jī)制.另外,目前對(duì)于熱空穴操控的報(bào)道還相對(duì)較少.對(duì)于解決這些問(wèn)題,還需從多個(gè)方面繼續(xù)努力,包括基礎(chǔ)理論模型和計(jì)算方法的發(fā)展、納米合成技術(shù)的發(fā)展、異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)制備、超快時(shí)間分辨和高分辨率空間探測(cè)技術(shù)等.金屬表面等離激元增強(qiáng)光伏和光催化等領(lǐng)域的研究進(jìn)展和突破,對(duì)于解決能源和環(huán)境問(wèn)題,促進(jìn)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展有著重要的意義.