單分子光學(xué)探針揭示易混聚合物受限納米區(qū)域的動(dòng)力學(xué)*

張國(guó)峰 李斌 陳瑞云 秦成兵 高巖 肖連團(tuán) 賈鎖堂

(山西大學(xué)激光光譜研究所,量子光學(xué)與光量子器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西大學(xué)極端光學(xué)協(xié)同創(chuàng)新中心,太原 030006)

常規(guī)的系綜研究方法顯示在動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱(chēng)的易混聚合物中存在著受限區(qū)域,但是不能給出受限區(qū)域的分布、尺度及受限區(qū)域內(nèi)的動(dòng)力學(xué)分布特征等.單分子光學(xué)探針被用來(lái)探測(cè)苯乙烯高聚物與苯乙烯寡聚物形成的易混聚合物薄膜中的受限納米區(qū)域的動(dòng)力學(xué).實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)易混聚合物中存在轉(zhuǎn)動(dòng)和固定不動(dòng)的兩種動(dòng)力學(xué)形式的單分子,指示著單分子分別耦合到苯乙烯高聚物和苯乙烯寡聚物的聚合物鏈片段上.轉(zhuǎn)動(dòng)單分子的分布揭示了易混聚合物薄膜受限區(qū)域的分布特征.受限區(qū)域的尺度被估計(jì)為其可能接近于單分子探針的尺度(約2 nm).受限納米區(qū)域中單分子的轉(zhuǎn)動(dòng)關(guān)聯(lián)時(shí)間的分布揭示了受限納米區(qū)域中聚合物動(dòng)力學(xué)的分布特征.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在含有更高濃度的苯乙烯高聚物的混聚物薄膜中具有更快的動(dòng)力學(xué)行為,從而在單分子水平上揭示了易混聚合物中的受限納米區(qū)域的動(dòng)力學(xué).

1 引 言

易混聚合物是由兩種及兩種以上的聚合物混合而形成的,這種簡(jiǎn)單的物理混合方式是一種制備新型聚合物的常規(guī)方法,而且往往可以制備得到性能更優(yōu)良的聚合物材料.盡管易混聚合物是由不同種聚合物混合而成,但是其物理特性并不是不同聚合物特性的簡(jiǎn)單疊加,其動(dòng)力學(xué)行為非常復(fù)雜且很難基于前驅(qū)母體聚合物的性質(zhì)來(lái)預(yù)測(cè)[1,2].因?yàn)闃?gòu)成易混聚合物中的兩種聚合物片段會(huì)相互作用、彼此影響,導(dǎo)致它們的動(dòng)力學(xué)行為不再與各自母體聚合物的動(dòng)力學(xué)行為相同.盡管如此,這兩種聚合物片段之間的動(dòng)力學(xué)行為仍保持著較大的差異[3].研究易混聚合物在納米尺度上的動(dòng)力學(xué)行為對(duì)混聚物的加工制備、流變性能研究及相位分離動(dòng)力學(xué)等至關(guān)重要[4-10].

傳統(tǒng)上認(rèn)為易混聚合物應(yīng)該具有一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(glass-transition temperature,Tg),但實(shí)際研究發(fā)現(xiàn)易混聚合物的Tg會(huì)出現(xiàn)極大的展寬[11],甚至在一些極端情況下,如構(gòu)成易混聚合物的兩種聚合物的Tg差別較大時(shí),易混聚合物中會(huì)出現(xiàn)兩個(gè)Tg[12-15].Tg差別較大的兩種聚合物形成的易混聚合物通常被稱(chēng)為動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱(chēng)的易混聚合物.介電譜等系綜研究方法顯示在動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱(chēng)的易混聚合物中存在著一個(gè)較快的動(dòng)力學(xué)弛豫過(guò)程和一個(gè)較慢的動(dòng)力學(xué)弛豫過(guò)程,分別為具有較低Tg的聚合物鏈的動(dòng)力學(xué)弛豫和具有較高Tg的聚合物鏈的動(dòng)力學(xué)弛豫[16].隨著實(shí)驗(yàn)溫度的降低或具有較高Tg的聚合物濃度的增加,具有較低Tg的聚合物鏈的動(dòng)力學(xué)弛豫會(huì)變得更快,這是由于降低溫度或增加濃度會(huì)導(dǎo)致較高Tg的聚合物鏈變得更加的剛性,或形成更小的受限區(qū)域產(chǎn)生更強(qiáng)的限制作用,使得較低Tg的聚合物鏈產(chǎn)生更快的動(dòng)力學(xué)弛豫[3,14,17].混聚物的自濃度模型(self-concentration model)理論指出,在易混聚合物中較高Tg的聚合物鏈將形成含有微腔的剛性玻璃結(jié)構(gòu),而較低Tg的聚合物鏈將被限制在納米尺度的微腔中[1,18,19].在相同溫度下,限制在微腔中的聚合物比其自由母體聚合物具有更快的動(dòng)力學(xué)弛豫特性,并且隨著受限區(qū)域的減小其內(nèi)部的聚合物動(dòng)力學(xué)會(huì)變得更快,這種現(xiàn)象稱(chēng)為易混聚合物的限制效應(yīng)[3,20,21].在納米管、微孔等受限區(qū)域?qū)ζ渌鞣N材料的限制效應(yīng)也已經(jīng)被廣泛研究[22,23].介電譜等系綜研究方法只能通過(guò)隨溫度變化的聚合物動(dòng)力學(xué)平均弛豫特性來(lái)反映限制效應(yīng)的存在,但是不能呈現(xiàn)受限區(qū)域的分布、尺度及在受限區(qū)域中聚合物的動(dòng)力學(xué)分布特征等.

單分子光譜方法能夠消除系綜平均,可以探測(cè)納米尺度上的物質(zhì)結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)信息[24-28].單分子作為納米光學(xué)探針能夠耦合到聚合物的片段上隨著聚合物鏈的弛豫而發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng),從而可以揭示聚合物片段的弛豫動(dòng)力學(xué)特性[29-31].單分子散焦寬場(chǎng)熒光顯微成像能夠獲得單分子偶極取向的三維演化的信息[32,33],已經(jīng)被用于揭示隱藏在系綜平均中的聚合物的時(shí)間和空間的動(dòng)力學(xué)異構(gòu)特性[34-36].

本文利用單分子散焦寬場(chǎng)熒光成像方法探測(cè)苯乙烯高聚物與苯乙烯寡聚物形成的易混聚合物中的受限納米區(qū)域的動(dòng)力學(xué)特性.單分子光學(xué)探針能夠分別耦合到苯乙烯高聚物和苯乙烯寡聚物的聚合物鏈的片段上,探測(cè)該易混聚合物中的兩種聚合物片段的弛豫特性,從而可以揭示受限區(qū)域的分布特性.通過(guò)分析單分子偶極取向的轉(zhuǎn)動(dòng)自關(guān)聯(lián)函數(shù),可以獲得受限區(qū)域中聚合物的動(dòng)力學(xué)分布情況.通過(guò)結(jié)合易混聚合物的自濃度理論模型和分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果,可以推測(cè)苯乙烯高聚物與苯乙烯寡聚物形成的混聚物中受限區(qū)域的尺度并解釋實(shí)驗(yàn)觀察到的各種單分子動(dòng)力學(xué)行為.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)研究所用的苯乙烯高聚物(polystyrene,Mw=7150 g/mol,Tg=363 K)室溫下為白色粉末狀,苯乙烯寡聚物(oligostyrene,Mw=370 g/mol,Tg=240 K)室溫下為黏稠狀的流體,其分子結(jié)構(gòu)如圖1上方的插圖所示.這兩種聚合物已經(jīng)被證明具有非常好的“易混”性[16],且它們的Tg具有非常大的差別 (ΔTg=123 K),從而導(dǎo)致非常強(qiáng)的動(dòng)力學(xué)不對(duì)稱(chēng)性.將溶解在甲苯溶劑中的苯乙烯高聚物與苯乙烯寡聚物分別按質(zhì)量分?jǐn)?shù)比例為75%∶25%和25%∶75%來(lái)制備.有機(jī)染料perylene diimide derivative (PDI)單分子被用作納米光學(xué)探針,其分子結(jié)構(gòu)也顯示在圖1上方的插圖中.PDI單分子具有很好的光學(xué)穩(wěn)定性和亮度,非常適合于對(duì)聚合物薄膜動(dòng)力學(xué)的長(zhǎng)時(shí)間探測(cè)[34,35].將苯乙烯高聚物與苯乙烯寡聚物的混聚物制備成濃度為5 wt.%的易混聚合物溶液,將同樣溶解在甲苯中的PDI單分子加入到該混合液中.甲苯是PDI分子、苯乙烯高聚物和寡聚物的良溶劑,保證了該混合溶液的均勻性.最后進(jìn)一步加入甲苯溶劑將易混聚合物的濃度稀釋至1 wt.%,得到PDI單分子的最終濃度約為10—9mol/L,該單分子濃度可以保證制備成膜后單分子的分散性為0.1/μm2,滿(mǎn)足單分子的實(shí)驗(yàn)測(cè)量要求.將制備好的混合液以3000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂于清洗過(guò)的蓋玻片上,形成厚度約300 nm的摻雜有PDI單分子的易混聚合物薄膜,該厚度的薄膜可以保證絕大多數(shù)的單分子不受聚合物薄膜的表面及其與玻片的界面的影響,且不影響散焦成像測(cè)量.將制備好的樣品放置于溫度約100 ℃的真空環(huán)境下約3.5 h并自然冷卻,通過(guò)該退火處理過(guò)程可以消除聚合物薄膜中殘余的甲苯溶劑和聚合物薄膜中的張力.

圖1 含有PDI單分子光學(xué)探針的苯乙烯高聚物與苯乙烯寡聚物形成的易混聚合物薄膜樣品示意圖,上方插圖為苯乙烯高聚物(PS,n ≈ 65)、苯乙烯寡聚物(OS,n ≈ 3)和PDI單分子的分子結(jié)構(gòu)Fig.1.Schematic view of experimental samples of polystyrene/oligostyrene blend films with PDI single molecules.The above inserts are the chemical structures of polystyrene,oligostyrene and PDI dye molecule,respectively.

2.2 單分子散焦成像實(shí)驗(yàn)裝置

單分子散焦寬場(chǎng)熒光成像顯微實(shí)驗(yàn)裝置示意圖如圖2(a)所示.該實(shí)驗(yàn)裝置的主體為一臺(tái)倒置熒光顯微鏡(Olympus,IX71).波長(zhǎng)為532 nm的連續(xù)激光器(MLL-III-532,Changchun)作為單分子樣品的激發(fā)光源.激發(fā)光束經(jīng)過(guò)λ/2和λ/4波片后形成圓偏振光后通過(guò)一個(gè)10 × 擴(kuò)束器進(jìn)行擴(kuò)束,擴(kuò)束后的激發(fā)光經(jīng)過(guò)一個(gè)焦距為500 mm的透鏡聚焦在顯微鏡的物鏡(100 × oil,NA=1.3,Olympus)的后焦面上.激發(fā)光經(jīng)過(guò)一個(gè)窄帶激發(fā)濾波片(ZET532/10 ×)濾波,被二向色鏡(ZT532rdc,Chroma)反射進(jìn)入顯微鏡物鏡.通過(guò)調(diào)節(jié)顯微鏡后方入口處的兩個(gè)反射鏡使激發(fā)光以全內(nèi)反射的方式激發(fā)放置于載物臺(tái)上的恒溫器內(nèi)的樣品.顯微鏡物鏡收集單分子熒光后通過(guò)二向色鏡、長(zhǎng)通發(fā)射濾波片(ET542lp,Chroma)進(jìn)行濾波,再通過(guò)一個(gè)3.3 × 的成像透鏡放大后進(jìn)入電子倍增電荷耦合相機(jī)(EMCCD,ProEM512B,Princeton Instruments)進(jìn)行單分子熒光成像.通過(guò)將物鏡從焦平面的位置向樣品移動(dòng)～1 μm可以獲得單分子的散焦成像,成像區(qū)域?yàn)?24.6 μm × 24.6 μm.成像的積分時(shí)間設(shè)置為30—100 ms,采集的成像序列達(dá)5000幀.設(shè)置恒溫器的溫度為296 K,整個(gè)實(shí)驗(yàn)測(cè)量過(guò)程中樣品置于高純的氮?dú)猸h(huán)境中以抑制單分子的光漂白延長(zhǎng)單分子的測(cè)量時(shí)間.

單分子散焦寬場(chǎng)熒光成像可以通過(guò)跟蹤單分子偶極取向的變化來(lái)獲得混聚物薄膜動(dòng)力學(xué)信息.單分子偶極取向可以由面內(nèi)角(φ)和面外角(θ)表示,如圖2(b)所示,不同單分子散焦成像對(duì)應(yīng)于不同φ和θ角.利用基于MATLAB編寫(xiě)的散焦成像程序?qū)?shí)驗(yàn)獲得的散焦成像進(jìn)行模式匹配可以獲得單分子取向的φ和θ角,通過(guò)擬合該單分子成像序列可以獲得φ和θ角隨時(shí)間演化的曲線(xiàn).同一個(gè)單分子的相鄰的兩次偶極取向的夾角被稱(chēng)為單分子偶極取向的三維角位移(Φ),如圖2(c)所示.通過(guò)對(duì)cosΦ進(jìn)行自關(guān)聯(lián)函數(shù)分析可以獲得單分子的轉(zhuǎn)動(dòng)關(guān)聯(lián)時(shí)間來(lái)表征聚合物的動(dòng)力學(xué)特征.

圖2 (a)單分子散焦寬場(chǎng)熒光成像顯微鏡實(shí)驗(yàn)裝置示意圖; (b)單分子的躍遷偶極矩可以由面內(nèi)角(φ)和面外角(θ)來(lái)表示; (c)單分子的躍遷偶極矩的三維角位移(Φ);(d)不同φ和θ所對(duì)應(yīng)的單分子散焦成像和每一行內(nèi)的平均散焦成像Fig.2.(a)Schematic of single-molecule defocused wide-field fluorescence microscopy; (b)transition dipole moment of single PDI molecule presented by using in-plane (φ)and out-of-plane (θ)angles; (c)3D angular displacement (Φ);(d)defocused patterns of single molecules for different φ and θ angles as well as an averaged image for each row.

3 結(jié)果與討論

3.1 純的苯乙烯高聚物和苯乙烯寡聚物薄膜中的單分子動(dòng)力學(xué)

首先分別測(cè)量了苯乙烯高聚物和苯乙烯寡聚物薄膜中的單分子動(dòng)力學(xué)作為對(duì)照實(shí)驗(yàn).苯乙烯高聚物和苯乙烯寡聚物薄膜中的單分子散焦成像如圖3(a)和圖3(b)所示,這兩個(gè)散焦成像分別由100個(gè)各自的單幀成像疊加形成,可以直觀地反映單分子在苯乙烯高聚物和苯乙烯寡聚物薄膜中的不同的動(dòng)力學(xué)行為.在圖3(a)中,疊加形成的單分子散焦成像與圖2(d)中的單幀成像相似,這是因?yàn)?96 K的實(shí)驗(yàn)溫度遠(yuǎn)低于苯乙烯高聚物363 K的Tg,在該實(shí)驗(yàn)溫度下苯乙烯高聚物的片段不具有轉(zhuǎn)動(dòng)弛豫,單分子被完全固定在苯乙烯高聚物薄膜中不能發(fā)生任何的轉(zhuǎn)動(dòng)行為.在圖3(b)中,苯乙烯寡聚物薄膜中單分子散焦成像疊加形成圓環(huán)狀,與圖2(d)中的平均成像類(lèi)似.這是因?yàn)?96 K的實(shí)驗(yàn)溫度遠(yuǎn)高于苯乙烯寡聚物240 K的Tg,在該實(shí)驗(yàn)溫度下苯乙烯寡聚物的片段具有快速的動(dòng)力學(xué)弛豫,耦合在苯乙烯寡聚物片段上的單分子隨著苯乙烯寡聚物的動(dòng)力學(xué)弛豫發(fā)生快速的轉(zhuǎn)動(dòng)[34].因此由100個(gè)不同取向的單幀散焦成像疊加形成類(lèi)似于平均成像的散焦圖像.總之,在296 K的實(shí)驗(yàn)溫度下苯乙烯高聚物片段不發(fā)生任何弛豫而苯乙烯寡聚物片段一直發(fā)生快速的動(dòng)力學(xué)弛豫.

圖3 (a)苯乙烯高聚物薄膜中的單分子散焦寬場(chǎng)熒光成像; (b)苯乙烯寡聚物薄膜中的單分子散焦寬場(chǎng)熒光成像;以上的兩個(gè)散焦成像都由100個(gè)單幀的成像疊加形成的,可以直觀地顯示單分子在苯乙烯高聚物和苯乙烯寡聚物薄膜中的不同的動(dòng)力學(xué)行為(圖中標(biāo)尺為4 μm)Fig.3.Defocused images of single molecules in a pure polystyrene film (a)and a pure oligostyrene film (b).Each image is formed by accumulating 100 frames of a defocused imaging sequences (scale bar is 4 μm).

3.2 苯乙烯高聚物與苯乙烯寡聚物的易混聚合物薄膜中的單分子動(dòng)力學(xué)

圖4 (a)苯乙烯高聚物與苯乙烯寡聚物的易混聚合物薄膜中的單分子散焦寬場(chǎng)熒光成像,該散焦成像都由100個(gè)單幀的成像疊加而成,成像圖中存在兩類(lèi)動(dòng)力學(xué)形式的單分子,分別用方框和圓圈所標(biāo)記(圖中標(biāo)尺為6 μm); (b)方框所標(biāo)記的單分子φ,θ和Φ角的時(shí)間軌跡曲線(xiàn),表示為固定不動(dòng)的單分子; (c)圓圈所標(biāo)記的單分子的φ,θ和Φ角的時(shí)間軌跡曲線(xiàn),表示為連續(xù)轉(zhuǎn)動(dòng)的單分子Fig.4.(a)Defocused images of single molecules in a polystyrene/oligostyrene blend film,and the image was formed by accumulating 100 frames of a defocused imaging sequences,two typical rotational diffusion behaviors of single molecules in the polystyrene/oligostyrene blend films were marked with square and circle,respectively (scale bar is 6 μm); (b)φ,θ,and Φ as a function of time indicating the behavior of an immobile molecule; (c)φ,θ,and Φ as a function of time indicating the behavior of a rotational molecule.

通過(guò)單分子散焦成像方法測(cè)量了單分子在苯乙烯高聚物與苯乙烯寡聚物的易混聚合物薄膜中的動(dòng)力學(xué),實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)易混聚合物薄膜中同時(shí)存在“固定不動(dòng)”和“轉(zhuǎn)動(dòng)”的兩種動(dòng)力學(xué)形式的單分子,如圖4所示.圖4(a)為苯乙烯高聚物與苯乙烯寡聚物的易混聚合物薄膜中單分子散焦成像疊加而成的圖像,圖中分別用方框和圓圈標(biāo)記出部分具有兩類(lèi)動(dòng)力學(xué)形式的單分子.用方框標(biāo)記的單分子的φ,θ和Φ角隨時(shí)間變化軌跡曲線(xiàn)如圖4(b)所示,可以看到φ,θ和Φ角的時(shí)間軌跡曲線(xiàn)幾乎保持不變,表示單分子取向固定不動(dòng).用圓圈標(biāo)記的單分子的φ,θ和Φ角的時(shí)間軌跡曲線(xiàn)顯示在圖4(c)中,可以看到φ,θ和Φ角的軌跡曲線(xiàn)隨著時(shí)間不斷地發(fā)生變化,特別是Φ角在單位時(shí)間內(nèi)顯示出非常大的角位移,指示著一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)的單分子.這些在易混聚合物薄膜中觀察到的“固定不動(dòng)”和“轉(zhuǎn)動(dòng)”的單分子分別與在純的苯乙烯高聚物和純的苯乙烯寡聚物薄膜中的單分子動(dòng)力學(xué)行為非常相似.根據(jù)混聚物的自濃度模型理論,在易混聚合物中較高Tg的苯乙烯高聚物將形成類(lèi)似微腔的剛性玻璃結(jié)構(gòu),而具有較低Tg的苯乙烯寡聚物將被限制在納米尺度的微腔中保持著快速的弛豫[1].因此我們觀察到的“固定不動(dòng)”的單分子應(yīng)該耦合在苯乙烯高聚物片段上,而“轉(zhuǎn)動(dòng)”的單分子應(yīng)該耦合到苯乙烯寡聚物的片段上.這些“轉(zhuǎn)動(dòng)”的單分子隨機(jī)地分布在該易混聚合物薄膜中揭示了易混聚合物薄膜中的受限區(qū)域的隨機(jī)分布特征.在苯乙烯高聚物占比為75 wt.%的易混聚合物薄膜中我們觀察到大約有35%的轉(zhuǎn)動(dòng)的單分子,而在苯乙烯高聚物占比為25 wt.%的易混聚合物薄膜中我們觀察到大約有70%的轉(zhuǎn)動(dòng)的單分子,說(shuō)明易混聚合物中更高濃度的苯乙烯寡聚物成分將誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的苯乙烯寡聚物片段區(qū)域,該實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合自濃度模型的理論預(yù)期[1].PDI單分子的尺度大約為2 nm,因此可以探測(cè)發(fā)生在該尺度下的聚合物局域動(dòng)力學(xué); 另外分子動(dòng)力學(xué)理論模擬指出苯乙烯高聚物與苯乙烯寡聚物形成的易混聚合物薄膜中的受限區(qū)域的尺度約為2 nm[16].因此,根據(jù)觀察到的單分子的轉(zhuǎn)動(dòng)情況我們可以推測(cè)該易混聚合物薄膜中的受限區(qū)域的尺寸應(yīng)該在單分子的尺度量級(jí)上.

3.3 易混聚合物薄膜中受限納米區(qū)域中的動(dòng)力學(xué)

我們通過(guò)測(cè)量易混聚合物薄膜中單分子的轉(zhuǎn)動(dòng)關(guān)聯(lián)時(shí)間(τc)來(lái)研究受限納米區(qū)域中的聚合物動(dòng)力學(xué).首先根據(jù)圖4(c)中的Φ角的時(shí)間軌跡曲線(xiàn)計(jì)算〈cosΦ〉的自關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線(xiàn),并利用Kohlrausch-Williams-Watts(KWW)拓展指數(shù)函數(shù)擬合自關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線(xiàn)可以獲得轉(zhuǎn)動(dòng)關(guān)聯(lián)參數(shù)τKWW和βKWW,其中τKWW是衰減常數(shù),其中βKWW為拓展指數(shù)[29,34].那么τc可以通過(guò)公式計(jì)算得到.一個(gè)典型的單分子轉(zhuǎn)動(dòng)自關(guān)聯(lián)函數(shù)及其KWW擬合曲線(xiàn)顯示在圖5(a)中,由擬合計(jì)算得到τc的值為3.67 s.我們分別測(cè)量了大約100個(gè)在苯乙烯高聚物占比為75 wt.%和占比為25 wt.%的易混聚合物薄膜中的轉(zhuǎn)動(dòng)的單分子,其相應(yīng)的的τc值的統(tǒng)計(jì)柱狀圖分別顯示在圖5(b)和圖5(c)中.苯乙烯高聚物為75 wt.%和25 wt.%的易混聚合物薄膜中的平均轉(zhuǎn)動(dòng)關(guān)聯(lián)時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)偏離分別為(3.53± 1.05)s和 (4.36 ± 0.99)s.在苯乙烯高聚物為75 wt.%的易混聚合物薄膜具有更小的平均轉(zhuǎn)動(dòng)關(guān)聯(lián)時(shí)間,表示其受限納米區(qū)域中的聚合物具有更快的動(dòng)力學(xué).由于更高濃度的具有較高Tg的聚合物鏈會(huì)形成更小的受限納米區(qū)域,加強(qiáng)了對(duì)較低Tg的聚合物鏈的限制,從而使其產(chǎn)生更快的動(dòng)力學(xué)弛豫.該結(jié)果也從單分子的水平上進(jìn)一步證實(shí)了易混聚合物薄膜限制效應(yīng)的存在.

總之,雖然苯乙烯高聚物與苯乙烯寡聚物能夠形成完美易混的混聚物[16],但是我們?cè)趯?shí)驗(yàn)上仍觀察到轉(zhuǎn)動(dòng)與固定不動(dòng)兩類(lèi)動(dòng)力學(xué)形式的單分子,指示著這兩類(lèi)聚合物形成的混聚物在納米尺度上仍然存在著微相分離,這恰恰與自濃度理論模型所預(yù)期的一致.由于鏈連通效應(yīng),在易混聚合物中任意選定的聚合鏈片段附近的局部組成中總是富含著同類(lèi)的聚合物[1-3,18,19].因此,在苯乙烯高聚物片段附近的局部區(qū)域具有更豐富的苯乙烯高聚物,而在苯乙烯寡聚物片段附近的局部區(qū)域具有更豐富的苯乙烯寡聚物.分子動(dòng)力學(xué)模擬顯示苯乙烯寡聚物片段的動(dòng)力學(xué)尺度約為2 nm[16],指示著苯乙烯寡聚物受限區(qū)域尺度為2 nm.另外根據(jù)自濃度理論模型,在該易混聚合物中苯乙烯高聚物鏈將形成含有類(lèi)似于微腔的剛性玻璃結(jié)構(gòu),而苯乙烯寡聚物將被限制在苯乙烯高聚物形成的這類(lèi)納米尺度的微腔中.隨著苯乙烯高聚物濃度的增加,會(huì)導(dǎo)致該混聚物中苯乙烯高聚物形成更小的受限區(qū)域,從而產(chǎn)生更強(qiáng)的限制作用,使得苯乙烯寡聚物鏈產(chǎn)生更快的動(dòng)力學(xué)弛豫.因此,在苯乙烯高聚物為75 wt.%的混聚物中我們觀察到了更快的單分子動(dòng)力學(xué)特征.

圖5 (a)在混聚物薄膜中的轉(zhuǎn)動(dòng)單分子的轉(zhuǎn)動(dòng)自關(guān)聯(lián)函數(shù)及其擬合曲線(xiàn); (b)在苯乙烯高聚物占比為75 wt.%的易混聚合物薄膜中的單分子的轉(zhuǎn)動(dòng)關(guān)聯(lián)時(shí)間(τc)的統(tǒng)計(jì)柱狀圖; (c)在苯乙烯高聚物占比為25 wt%的易混聚合物薄膜中的單分子的τc的統(tǒng)計(jì)柱狀圖Fig.5.(a)Rotational autocorrelation function of a single molecule in the polystyrene/ oligostyrene blend films,and a fitting with KWW stretched exponential function; (b)histogram of correlation times (τc)of single molecules in blend film with 75 wt.%; (c)histogram of τc of single molecules in blend film with 25 wt.%.

4 結(jié) 論

利用單分子散焦寬場(chǎng)熒光成像方法研究了苯乙烯高聚物與苯乙烯寡聚物的易混聚合物薄膜中的受限納米區(qū)域的動(dòng)力學(xué).單分子光學(xué)探針能夠分別耦合到苯乙烯高聚物和苯乙烯寡聚物的片段上探測(cè)在該易混聚合物中兩種聚合物片段的弛豫特性.根據(jù)轉(zhuǎn)動(dòng)的單分子的分布情況可以反映受限納米區(qū)域在易混聚合物薄膜中的隨機(jī)分布特征.受限納米區(qū)域的尺度被推測(cè)約為單分子的尺度量級(jí).通過(guò)分析單分子的轉(zhuǎn)動(dòng)自關(guān)聯(lián)函數(shù),獲得了苯乙烯高聚物占比為75 wt.%和25 wt.%的易混聚合物薄膜中的受限納米區(qū)域內(nèi)的聚合物的動(dòng)力學(xué)分布特征,發(fā)現(xiàn)苯乙烯高聚物占比為75 wt%的易混聚合物薄膜中具有更強(qiáng)的限制效應(yīng).本文所有的實(shí)驗(yàn)觀察與自濃度理論模型的預(yù)期相一致.該研究也進(jìn)一步顯示了消除系綜平均的單分子光譜可以作為一種有力的實(shí)驗(yàn)工具用于探測(cè)易混聚合物等復(fù)雜體系的動(dòng)力學(xué)特性.