纖維織物在線近紅外檢測影響因素探究

杜宇君，李文霞*，王華平，韓 熹

(1.北京服裝學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100029；2.東華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；3.北京偉創(chuàng)英圖科技有限公司，北京 100070)

近年來，在線近紅外檢測技術(shù)[1-2]已廣泛應(yīng)用于制藥、化工、農(nóng)業(yè)、食品等領(lǐng)域，在紡織領(lǐng)域，僅意大利的DELL’ORCO & VILLANI公司設(shè)計生產(chǎn)了“回收衣物分揀系統(tǒng)”[3]，國內(nèi)由于缺乏紡織品在線分揀設(shè)備，多采用臺式機進行靜態(tài)樣品檢測研究，并參考國家標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 29858-2013分子光譜多元校正定量分析通則》[4]進行結(jié)果分析。如季惠等[5]利用Perkin Elmer Frontier 近紅外光譜儀實現(xiàn)了對棉、羊毛、滌綸、錦綸純紡織物的快速準(zhǔn)確鑒別，識別率達90%；張銀峰等[6]利用TANGO傅立葉變換近紅外光譜儀，對14種樣品進行主、子庫劃分，并采用不同的預(yù)處理方法，分別建立了定性分析模型，模型識別情況較好；潘璐璐等[7]基于尼邇光電火眼1型近紅外光譜儀建立了絲棉混紡織物的定量分析模型，發(fā)現(xiàn)通過對光譜進行預(yù)處理可以消除樣品顏色以及成分分布的影響，并且按照含量分段建模后，步長越短模型的識別精度越高。本實驗室前期曾用光柵型便攜式近紅外分析儀對纖維織物樣品進行定性、定量分析[8]，本研究基于自主研制的“纖維制品主體組分高效識別與分揀裝置”對常見纖維織物進行譜圖分析及在線檢測，并探究了分揀裝置在線檢測紡織品時的影響因素和最佳試驗條件。

1 實驗部分

1.1 儀器及材料

BIFT NIRMagic 6701型纖維制品主體組分高效識別與分揀裝置(自主研制)；SupNIR-1550光柵型近紅外光譜儀(聚光科技(杭州)股份有限公司)；Nicolet iS10型傅立葉變換光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司)。

濃硫酸(98.0%)、次氯酸鈉(有效氯10.0%)(北京化工廠)；氨水(25.0%～28.0%)、甲酸(≥88.0%)(西隴化工股份有限公司)。以上試劑均為分析純。

滌綸、錦綸、腈綸、棉、毛、粘膠、真絲、滌綸/棉、滌綸/毛、滌綸/錦綸、真絲/棉、滌綸/氨綸(包芯)等織物樣品由吳江市粵華織造有限公司、國家毛紡質(zhì)檢中心、浙江綠宇環(huán)保股份有限公司、創(chuàng)藝紡織品公司、浙江富源再生資源有限公司等企業(yè)提供。

實驗于溫度18～21 ℃，相對濕度20%～25%條件下進行。

1.2 織物樣品分析

1.2.1 織物樣品組分的鑒別依照《FZ/T01057.8-2012紡織纖維鑒別試驗方法第8部分：紅外光譜法》[9]，利用傅立葉變換中紅外(Fourier transform middle infrared spectra，F(xiàn)T-MIR)光譜儀結(jié)合衰減全反射(Attenuated total reflection，ATR)附件，對滌綸、錦綸、腈綸、棉、毛、粘膠、真絲、滌綸/棉、滌綸/毛、滌綸/錦綸、真絲/棉、滌綸/氨綸(包芯)12類共576個織物樣品的正面、反面、經(jīng)紗、緯紗分別進行掃描，掃描波段4 000～400 cm-1，分辨率8 cm-1，掃描次數(shù)32次。

對于特征官能團基本一致的樣品，如棉和粘膠，僅通過FT-MIR法較難準(zhǔn)確判定時，則基于纖維的橫截面、縱向形態(tài)、燃燒狀態(tài)、氣味及殘留物的不同，采用《FZ/T01057.3-2007 紡織纖維鑒別試驗方法第3部分：顯微鏡法》[10]和《FZ/T01057.2-2007 紡織纖維鑒別試驗方法第2部分：燃燒法》[11]進行區(qū)分。

1.2.2 混紡織物樣品組分含量的測定將“1.2.1”中篩選出的混紡織物樣品，依照標(biāo)準(zhǔn)《GB/T2910-2009 紡織品定量化學(xué)分析》[12]，根據(jù)待測樣品的組分，選擇相應(yīng)的國標(biāo)方法進行含量測定。

1.2.3 織物密度的測定用織物密度鏡測定機織物的經(jīng)緯紗密度和針織物的橫縱線圈密度。

1.3 織物樣品在線NIR光譜測試

利用“BIFT NIR Magic 6701型纖維制品主體組分高效識別與分揀裝置(簡稱：NIR分揀裝置)”對織物樣品進行測試[13]，檢測器為InGaAs陣列檢測器，掃描方式為漫反射，像素總數(shù)為512，波段范圍900～2 500 nm，基線噪聲0.000 01 A，基線重復(fù)性0.000 16 A，波長準(zhǔn)確性0.02 nm，波長重復(fù)性0.02 nm。測試樣品包括滌綸、錦綸、棉、粘膠、真絲、毛6種純紡織物和滌綸/棉、滌綸/毛、滌綸/錦綸、真絲/棉4種混紡織物。折疊樣品厚度至2～3 mm，進行在線掃描，得到樣品在線原始近紅外(Near infrared spectra，NIR)譜圖。

1.4 在線NIR譜圖重復(fù)性測試

從“1.2”已測定成分、含量的樣品中選取滌綸、棉、毛、錦綸、真絲、腈綸、滌綸/毛、滌綸/棉、滌綸/氨綸(包芯)、真絲/棉10種織物，并從中篩選不同顏色、不同組織結(jié)構(gòu)、不同厚度、不同經(jīng)緯紗/橫縱線圈密度的織物樣品30塊，但每塊樣品正反面的FT-MIR譜圖基本一致。設(shè)置固定的測試參數(shù)，折疊樣品厚度至2～3 mm，利用NIR分揀裝置對篩選出的上述樣品進行掃描，每個樣品平行掃描6次，對比各樣品6次在線NIR譜圖的吸光度重復(fù)性。

1.5 NIR與FT-MIR譜圖相關(guān)性探究

篩選出NIR譜圖與FT-MIR譜圖不相匹配的樣品進行分析，剔除異常樣品。

1.6 在線NIR測試影響因素的探究

采用在線NIR分揀裝置對織物進行掃描時，不僅要考慮樣品本身對譜圖的影響，還要考慮分揀裝置運行參數(shù)的影響。因此，在掃描過程中需對樣品測試厚度、傳送帶運行速度、掃描次數(shù)及積分時間等因素進行考察，以獲得最佳試驗條件。

1.6.1 樣品測試厚度選擇織造工藝不同、厚薄不同、成分不同的純紡及混紡織物共7大類43塊樣品，根據(jù)樣品的薄厚程度從1層折疊至6～8層，將折疊好的樣品進行6次重復(fù)掃描，觀察譜圖重疊性和吸收峰強度，并對樣品譜圖穩(wěn)定的層數(shù)進行厚度測量，同時用織物密度鏡測定織物的經(jīng)緯或橫縱線圈密度，得出最佳測試厚度。

1.6.2 傳送帶運行速度自制NIR分揀裝置設(shè)有低速(0.41 m/s)和高速(0.63 m/s)兩個運行速度。在其它測試條件一致的情況下，選取不同組分、不同織物密度、不同組織結(jié)構(gòu)的15個樣品，分別在低速和高速下進行測試，平行掃描6次，對比其譜圖的穩(wěn)定性。

1.6.3 掃描次數(shù)及積分時間NIR分揀裝置內(nèi)置了NIR光譜儀，因此，其掃描次數(shù)和積分時間要綜合考慮光譜儀與分揀裝置的匹配。在其它測試條件相同的情況下，對滌綸、棉、粘膠、真絲、毛、錦綸6類純紡樣品進行掃描，掃描次數(shù)分別設(shè)置為5、10和15次，每個樣品平行掃描6次，對比譜圖的重復(fù)性。

2 結(jié)果與討論

對576個織物樣品的組分和含量進行鑒別與測定(見“1.2”)，并按照純組分織物樣品、二組分混紡織物樣品和其它樣品進行分類，篩選出純組分、二組分混紡樣品，同時對二組分混紡樣品按含量梯度排序，用于后續(xù)試驗。

圖1 常見織物在線NIR譜圖Fig.1 Online NIR spectra of common fabrics

2.1 常見織物在線NIR譜圖

通過NIR分揀裝置對不同種類的織物樣品進行掃描，得到其在線原始NIR譜圖，見圖1。

從圖1可觀察到，每種纖維均有不同于其它纖維的特征吸收峰：滌綸在1 660、2 120 nm處存在芳烴C—H鍵的較強吸收特征峰；棉、粘膠等纖維素織物在1 510、1 910、2 090 nm處有羥基較強特征吸收峰；錦綸與真絲、毛等蛋白質(zhì)織物均在1 950、2 055 nm左右存在酰胺鍵特征吸收峰，但錦綸還存在1 400 nm處的亞甲基二級倍頻吸收和2 350 nm處的雙峰?？筛鶕?jù)每種纖維的特征吸收峰進行織物種類的鑒別。

圖2為常見純紡織物與其二組分混紡織物的NIR圖。混紡織物的NIR譜圖顯示，每種組分的特征吸收峰位不同，相近峰位的吸收雖會疊加，但峰值有一定的位移，且吸收峰的強度會隨其含量的增加而增強。因此，二組分混紡樣品也得到較好地識別。

將NIR分揀裝置測得的原始在線NIR譜圖與SupNIR-1500光柵型便攜式NIR光譜儀所測NIR譜圖(波長范圍1 000～2 500 nm，掃描次數(shù)10次，分辨率10 nm)進行對比，結(jié)果見圖3。

從圖3可以看出，與離線NIR譜圖相比，在線NIR譜圖分辨率稍低，但兩者所得到的每類織物的特征峰峰位基本一致。因此，該分揀裝置可用于纖維織物的在線識別。

2.2 在線NIR譜圖重復(fù)性測試結(jié)果

圖4給出了所測試的30個樣品中有代表性的棉、絲/綿、滌綸3個樣品的6次平行掃描的NIR譜圖。在測試的30個樣品中，有24個樣品的譜圖吸光度重復(fù)性[14]較好(圖4A、B)，圖4A中1 510、2 092 nm處特征峰的吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.003 4 A和0.002 6 A，圖4B中1 516、1 683 nm處特征峰的吸光度標(biāo)準(zhǔn)差均為0.004 2 A。而另6個樣品的譜圖重復(fù)性稍差(圖4C)，其1 660 nm處特征峰的吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.010 9 A，但其峰位基本保持不變，僅基線略有漂移，即噪聲較顯著。漂移的原因可能是，折疊布樣時，樣品層與層間存有較大縫隙，致使探測到了樣品層與層縫隙間的空氣。但圖4C經(jīng)卷積導(dǎo)數(shù)處理后譜圖趨于一致(圖4D)，不影響后續(xù)數(shù)據(jù)分析及建模，表明自制設(shè)備在線采集的NIR譜圖或預(yù)處理后譜圖的重復(fù)性較好。

2.3 NIR與FT-MIR譜圖相關(guān)性探討

實驗發(fā)現(xiàn)，樣品的NIR譜圖與其FT-MIR譜圖的匹配分兩種情況：

一是絕大多數(shù)樣品的NIR譜圖與其FT-MIR譜圖對樣品纖維種類的識別相對應(yīng)：如圖5的錦綸/棉混紡樣品，其FT-MIR譜圖顯示正面是錦綸，反面是錦綸/棉，相對應(yīng)的NIR譜圖，其反面棉的特征峰1 550、2 100 nm明顯高于正面。

二是個別樣品的NIR譜圖與其FT-MIR譜圖不對應(yīng)，如圖6的滌綸/棉混紡樣品，其正反面的FT-MIR譜圖曲線基本重合，但其NIR譜圖卻出現(xiàn)明顯的基線漂移，可能是由于該織物為一上三下緯面右斜紋[15]，而且紗線捻度較高，布面較粗糙所致。

篩選出NIR與FT-MIR譜圖不匹配的織物樣品，并將其剔除。

2.4 最佳試驗條件探討

2.4.1 樣品測試厚度分析將純滌綸、純毛、純棉、純錦綸，滌綸/棉、滌綸/毛、滌綸/錦綸混紡織物共計7類43個樣品折疊至不同厚度進行測試和譜圖分析，大部分樣品在不同測試厚度下的原始NIR譜圖如圖7A所示。由圖可知，折疊厚度為1～3層的樣品，其譜圖(即曲線顏色分別為紅、橙和黃色的譜圖)穩(wěn)定性稍差，折疊厚度在4層以上，譜圖的吸光度值趨于穩(wěn)定，并且譜圖曲線重合度較高，其特征峰(1 660 nm)的吸光度標(biāo)準(zhǔn)偏差隨著測試厚度的增加，由0.013 1 A降至0.003 9 A；但也有極少數(shù)樣品的不同測試厚度的原始NIR譜圖基本一致，如圖7B所示。

將每類樣品譜圖穩(wěn)定的層數(shù)進行統(tǒng)計，確定織物種類、經(jīng)緯密度與其測試厚度的關(guān)系，部分樣本的測試結(jié)果見表1。

(續(xù)表1)

Sample nameSpectral stable layers/(layers)Minimum test thickness/(mm)Fabric density/(root/10 cm)Fabric typeT/C-3#42.31320×180Woven fabricC-4#32.37230×150Knitted fabricT/W-3#53.33240×180Woven fabric

由表1數(shù)據(jù)可知，樣品測試厚度需綜合考慮測試層數(shù)與織物密度，對于經(jīng)緯密度大的樣品，測試厚度達1 mm以上即可得到穩(wěn)定的譜圖，而對于經(jīng)緯密度較小的樣品，需折疊至2.5 mm以上方能得到穩(wěn)定的譜圖。同時在測量過程中發(fā)現(xiàn)，一旦譜圖穩(wěn)定，再增加布樣層數(shù)對其穩(wěn)定性影響不大。表1給出的是相關(guān)樣品的最小測試厚度，在測量該類樣品時必須保證其厚度大于此值。

2.4.2 傳送帶運行速度的探討觀察設(shè)備在不同運行速度下所測布樣譜圖的重復(fù)性，發(fā)現(xiàn)該設(shè)備無論在低速還是高速狀態(tài)下運行，其譜圖重疊性均較好，基于節(jié)約資源和減輕傳送帶損耗的原則，選擇在低速下進行樣品NIR譜圖掃描。

圖8 不同掃描次數(shù)下的NIR譜圖Fig.8 NIR spectra at different scan times (pure cotton fabric)

2.4.3 積分時間與平均掃描次數(shù)的探討在分揀裝置正式運行狀態(tài)下將NIR光譜檢測的積分時間設(shè)定為1 ms，發(fā)現(xiàn)積分時間高于1 ms時譜圖出現(xiàn)過飽和。因此，試驗過程設(shè)定積分時間為1 ms。

根據(jù)布樣在掃描次數(shù)分別為5、10和15次時的NIR譜圖(圖8)，計算得其1 509 nm處特征峰吸光度的重復(fù)性分別為：0.015 9、0.015 5、0.022 4 A?？梢姃呙璐螖?shù)為10時，譜圖重復(fù)性較好，且吸光度值適中，故掃描次數(shù)設(shè)定為10次。

3 結(jié) 論

本文自主研制的纖維制品在線識別與分揀裝置掃描速度快(1 ms)，雖然譜圖的分辨率低于離線光柵型NIR光譜儀，但每類織物的在線NIR譜圖均具有明顯的特征峰，且譜圖重復(fù)性良好，可用于紡織品的在線識別與分揀。對各類織物的在線NIR光譜分析結(jié)果顯示，所制分揀裝置的最佳運行參數(shù)為：緊密織物的測試厚度應(yīng)高于1 mm，疏松織物的測試厚度應(yīng)高于2.5 mm，樣品傳送速度0.41 m/s，掃描積分時間1 ms，掃描次數(shù)10次。樣品折疊時，層與層之間不能存在大的縫隙。