高硬導(dǎo)電Cu-Ni-Si系銅合金強(qiáng)化相成分設(shè)計(jì)*

李冬梅 韓敬宇 董闖

1) (大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 大連 116024)

2) (內(nèi)蒙古民族大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院, 通遼 028000)

Cu-Ni-Si系銅合金有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱和機(jī)械性能, 被廣泛用于電子元器件等領(lǐng)域.設(shè)計(jì)Cu-Ni-Si系銅合金成分時(shí), 析出相成分的確定是關(guān)鍵.本文利用團(tuán)簇加連接原子模型方法按“析出相”設(shè)計(jì)Cu-Ni-Si系銅合金的成分.依據(jù)團(tuán)簇選取準(zhǔn)則, 選定 d-Ni2Si, g-Ni5Si2 和 b-Ni3Si相團(tuán)簇式分別為 [Ni-Ni8Si5]Ni, [Si-Ni10]Si3 和[Si-Ni12]Si3; 在基體 Cu 含量原子分?jǐn)?shù)為 93.75%, 95%, 95.83%, 96.7% 和 97.5% 的每一成分點(diǎn)處, 分別按析出相d-Ni2Si, g-Ni5Si2和b-Ni3Si設(shè)計(jì)了系列Cu-Ni-Si合金的成分.合金原料在充滿氬氣的真空電弧爐中熔煉成合金錠, 經(jīng) 950 °C/1 h 固溶水淬和 450 °C/4 h 時(shí)效水淬處理.當(dāng)合金的導(dǎo)電性成為成分設(shè)計(jì)的主因時(shí), 基體Cu含量分別在90%—95.63% 和95.63%—97.5% 成分區(qū)間時(shí), 析出相分別按d-Ni2Si和 g-Ni5Si2設(shè)計(jì); 基體Cu含量大于97.5%, 按d-Ni2Si, g-Ni5Si2或b-Ni3Si中任一相設(shè)計(jì)均可, 導(dǎo)電性基本沒(méi)有差別.如果合金的強(qiáng)度是成分設(shè)計(jì)的主因, 基體Cu含量分別在90%—93.93%, 93.93%—94.34%, 94.34%—95.63% 和95.63%—96.12%成分區(qū)間時(shí), 析出相對(duì)應(yīng)于上述成分區(qū)間分別按 d-Ni2Si, g-Ni5Si2, b-Ni3Si和 g-Ni5Si2 設(shè)計(jì); 基體 Cu 含量一旦大于96.12%, 析出相按d-Ni2Si, g-Ni5Si2或b-Ni3Si中任一相設(shè)計(jì)均可.

1 引 言

高強(qiáng)導(dǎo)電Cu-Ni-Si系銅合金, 廣泛應(yīng)用于微電子、交通、航空、航天、冶金和機(jī)電制造等行業(yè)領(lǐng)域.Cu-Ni-Si系銅合金是時(shí)效硬化型合金, 純銅具有優(yōu)良的導(dǎo)電性, 但強(qiáng)度不高制約其廣泛應(yīng)用,通過(guò)添加合金化元素或優(yōu)化合金的處理、加工工藝,可提高銅合金的強(qiáng)度, 但會(huì)導(dǎo)致導(dǎo)電性的下降.Cu-Ni-Si系銅合金微合金化時(shí)選擇既利于提高強(qiáng)度, 又不會(huì)造成太多導(dǎo)電率損失的元素, 如 Zr, Zn,Sn, Ti, Cr, Fe, Co, Mg, Al和 P 等[1].工業(yè)上應(yīng)用的導(dǎo)電率不低于30 %IACS、維氏硬度在150 kgf/mm2以上的Cu-Ni-Si合金, 溶質(zhì)總量在10%(原子百分?jǐn)?shù), 下同)以內(nèi), 這類合金的成分規(guī)律是在濃(基體 Cu 含量CCu< 95%)、稀 (CCu> 95.8%)溶質(zhì)區(qū)內(nèi), 隨著CCu的增加, 合金的導(dǎo)電率提升而維氏硬度會(huì)降低, 但當(dāng)CCu在 95%—95.8% 的成分敏感區(qū)時(shí), 維氏硬度會(huì)突然提高, 而導(dǎo)電率下降, 與成分無(wú)穩(wěn)定規(guī)律的對(duì)應(yīng)關(guān)系[2].初熔而成的Cu-Ni-Si合金, 經(jīng)過(guò)固溶、時(shí)效等工藝處理, 會(huì)有強(qiáng)化相從合金中析出.Cu-Ni-Si系銅合金中析出的是何種強(qiáng)化相, 一直以來(lái)都是研究者熱衷于研究和探討的:Corson[3,4]最早研究并提出強(qiáng)化析出相是 d-Ni2Si; Okamoto[5,6]則認(rèn)為時(shí)效析出強(qiáng)化相是g-Ni5Si2; Robertson等[7]的研究結(jié)果顯示強(qiáng)化析出相是b-Ni3Si; 近期的研究得知, 當(dāng)合金的強(qiáng)度和導(dǎo)電性最優(yōu)匹配時(shí), 合金中的強(qiáng)化析出相為b-Ni3Si(AuCu3結(jié)構(gòu))和 d-Ni2Si(Si2Co 結(jié)構(gòu))共存[8,9], 在相轉(zhuǎn)變過(guò)程中, Cu-Ni-Si系銅合金的相轉(zhuǎn)變過(guò)程是首先進(jìn)行調(diào)幅分解, 在調(diào)幅分解基礎(chǔ)上出現(xiàn)有序的亞穩(wěn)相 Ni3Si, d-Ni2Si在此基礎(chǔ)上形核, 如果合金熱處理時(shí)間足夠長(zhǎng), 相轉(zhuǎn)變的最終結(jié)果是亞穩(wěn)相將全部轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定相 d-Ni2Si[10?12].

上述對(duì)Cu-Ni-Si系銅合金中的析出相的研究,都是從獲得合金性能最優(yōu)時(shí)的結(jié)果推斷得出.如果從合金成分設(shè)計(jì), 先入為主的思想出發(fā), 合金的成分與析出相成分的確定是息息相關(guān)的, 即對(duì)于Cu-Ni-Si系銅合金, 析出相成分的設(shè)計(jì)決定了合金的成分, 成分和處理工藝決定了合金的組織結(jié)構(gòu)和性能.在Cu-Ni-Si系銅合金的成分范圍內(nèi), 基于團(tuán)簇加連接原子模型和團(tuán)簇選取準(zhǔn)則確定析出相團(tuán)簇式, 進(jìn)而確定合金的成分及對(duì)應(yīng)不同的成分區(qū)間按何種析出相設(shè)計(jì)合金成分是本文研究的內(nèi)容.

2 成分設(shè)計(jì)

之前對(duì)于Cu-Ni-Si系銅合金成分的研究, 集中于Ni/Si比值的變化對(duì)合金性能的影響, 得出Ni/Si的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在4.0%—5.5% 之間時(shí)合金的性能較好, 這個(gè)比值在4.0%—4.5% 時(shí)時(shí)合金的強(qiáng)度和導(dǎo)電性達(dá)到最佳匹配[13?16].

Cu-Ni-Si 這類固溶體合金, 其成分結(jié)構(gòu)特征是化學(xué)近程序.化學(xué)近程序是指在某種基體相基礎(chǔ)上, 引入合金化元素, 由于原子間相互作用, 形成偏離平均結(jié)構(gòu)的近程局域有序而仍然保持原有基體相結(jié)構(gòu).團(tuán)簇加連接原子模型用來(lái)描述化學(xué)近程序, 根據(jù)溶質(zhì)與溶劑之間的作用模式, 團(tuán)簇加連接原子模型將化學(xué)近程序結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化為兩個(gè)部分:第一近鄰團(tuán)簇和若干位于次近鄰的連接原子, 團(tuán)簇相互孤立, 其間隙由連接原子填充, 可表述為:[團(tuán)簇 ](連接原子)x, 其中x是連接原子的個(gè)數(shù), 這種團(tuán)簇式形式的結(jié)構(gòu)單元被稱作化學(xué)結(jié)構(gòu)單元.這種化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的團(tuán)簇加連接原子模型, 適用于描述各種合金中的近程有序結(jié)構(gòu), 包括準(zhǔn)晶、非晶和固溶體[17?23].如 Cu-Zn 黃銅合金, 成分通式為 [Zn-Cu12](Zn,Cu)1—6, 工業(yè)中廣泛使用的性能最優(yōu)的Cu-30Zn 合金, 團(tuán)簇成分式為 [Zn-Cu12]Zn4[24], 溶質(zhì) Zn 的添加提升合金的強(qiáng)度.類似地, Cu-Ni-Si合金在基體純Cu中添加溶質(zhì)元素Ni, Si等, 在經(jīng)過(guò)時(shí)效處理后, 形成Ni-Si強(qiáng)化析出相, 保持合金導(dǎo)電性和強(qiáng)度的綜合性能最優(yōu).因 Ni-Si 的混合焓△H(–40kJ/mol) 遠(yuǎn)大于 Cu-Si (–19kJ/mol) 及Cu-Ni (4kJ/mol) 的混合焓[25], 故 Ni與 Si優(yōu)先形成近鄰, 發(fā)展出以Ni-Si近鄰為特征的近程序結(jié)構(gòu),最終演化成Ni-Si相[2].

利用“團(tuán)簇加連接原子”模型, 設(shè)計(jì)Cu-Ni-Si系銅合金成分, 基體純Cu是面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)的立方八面體, 其團(tuán)簇(心部和第一近鄰配位多面體)有 13 個(gè)原子, 見(jiàn)圖1, 表達(dá)式為 [Cu-Cu12],連接原子Cu散布在團(tuán)簇間隙; 在添加合金化元素時(shí), 分別以 d-Ni2Si, g-Ni5Si2, b-Ni3Si 三種相團(tuán)簇替代基體 Cu團(tuán)簇心部的 Cu原子, 從而形成[(Ni2Si)-Cu12], [(Ni5Si2)-Cu12]和 [(Ni3Si)-Cu12] 三種合金化團(tuán)簇式.

圖1 基體 Cu 中立方八面體團(tuán)簇Fig.1.Cubooctahedral cluster in Cu matrix.

高硬導(dǎo)電Cu-Ni-Si合金的溶質(zhì)含量在10%以內(nèi), 基體Cu含量CCu大于90%.濃溶質(zhì)和稀溶質(zhì)的固溶體Cu-Ni-Si系銅合金分別采用不同的團(tuán)簇加連接原子模型設(shè)計(jì)合金成分.溶質(zhì)含量大于5% 的濃溶質(zhì)Cu-Ni-Si系銅合金, 采用單團(tuán)簇模型[M-Cu12]Cu1—6(M代表合金化元素)設(shè)計(jì)成分[24];溶質(zhì)含量小于5% 的稀溶質(zhì)合金, 采用雙團(tuán)簇模型設(shè)計(jì)成分[26], 此時(shí), 團(tuán)簇式由兩種穩(wěn)定局域結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成, 分別為含溶質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元 [M-Cu12]Cu3和不含溶質(zhì)的純Cu基體的結(jié)構(gòu)單元[Cu-Cu12]Cu3,成分通式為{[M-Cu12]Cu3}A+{[Cu-Cu12]Cu3}B(A,B分別是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)單元的原子個(gè)數(shù)),A/B分別以4/1, 2/1, 1/1, 2/3 等幾個(gè)簡(jiǎn)單比例均勻混合[2].本文選取五個(gè)成分點(diǎn), 對(duì)應(yīng)基體Cu含量分別為93.75%, 95%, 95.83%, 96.7% 和 97.5%, 對(duì)每一成分點(diǎn), Ni/Si原子比分別按 2(對(duì)應(yīng)相為 d-Ni2Si)、2.5(g-Ni5Si2)和3(b-Ni3Si)的析出相設(shè)計(jì)合金成分, 當(dāng)加入第四組元合金化元素Fe時(shí), Fe與Si呈較大的負(fù)混合焓, 是形成硅化物的類Ni元素[2], 替代Ni-Si團(tuán)簇中的Ni原子.對(duì)應(yīng)上述五個(gè)成分點(diǎn)的Cu-Ni-Si合金的團(tuán)簇加連接原子模型分別為:單團(tuán)簇模型 [((NiFe)2/2.5/3Si)-Cu12]Cu3、雙團(tuán)簇模型{[(Ni2/2.5/3Si)-Cu12]Cu3)}4+{[Cu-Cu12]Cu3},{[(Ni2/2.5/3Si)-Cu12]Cu3}2+{[Cu-Cu12]Cu3},{[(Ni2/2.5/3Si)-Cu12]Cu3}+{[Cu-Cu12]Cu3}和{[(Ni2/2.5/3Si)Cu12]Cu3}2+ {[Cu-Cu12] Cu3}3.合金成分的團(tuán)簇加連接原子模型確定后, 接下來(lái)確定Ni-Si相團(tuán)簇式.因?yàn)槊糠N相團(tuán)簇的構(gòu)型不止一種,構(gòu)成團(tuán)簇的總原子數(shù)也不盡相同, 團(tuán)簇的總原子數(shù)直接決定合金成分, 所以要進(jìn)行選擇確定.合金中d-Ni2Si, g-Ni5Si2和 b-Ni3Si相團(tuán)簇的選取詳見(jiàn)下面的內(nèi)容.

2.1 d-Ni2Si相團(tuán)簇的選取

Ni2Si相結(jié)構(gòu)有三種結(jié)構(gòu)類型[27], 即正交(orthorombic primitive)結(jié)構(gòu)和兩種六方(hexagonal primitive)結(jié)構(gòu).研究已經(jīng)證明Cu-Ni-Si系合金最終的強(qiáng)化相是正交結(jié)構(gòu)的d-Ni2Si[10,12].在確定團(tuán)簇時(shí), 本質(zhì)上要體現(xiàn)結(jié)構(gòu)密堆性, 選取單位體積內(nèi)原子數(shù)最多的團(tuán)簇, 即團(tuán)簇截?cái)鄽犹幍膹较蛟用芏茸畲? 對(duì)應(yīng)選取的團(tuán)簇最密堆[28].從能量角度而言, 原子密排堆垛降低了系統(tǒng)的熱力學(xué)自由體積,從而也降低了系統(tǒng)能量, 這樣就使得系統(tǒng)具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).從動(dòng)力學(xué)角度而言, 有效密排堆垛的原子結(jié)構(gòu)能夠使合金熔體具有較高的黏度, 增加了原子重排的難度, 從而降低了與之相競(jìng)爭(zhēng)的晶體相的形核與長(zhǎng)大.在本課題組前期工作中, 曾經(jīng)提出利用Miracle 的密堆性[29]和課題組提出的密堆率[30]來(lái)解決這個(gè)問(wèn)題, 即計(jì)算每一殼層所包含的團(tuán)簇內(nèi),原子半徑相切條件下的密堆度.該方法比較精確,可以從密堆率角度精確給出團(tuán)簇的定義方式, 但是由于原子半徑不是固定值, 且其使用比較麻煩, 需要提出更加易行的定義團(tuán)簇方式, 便于分析各種合金的團(tuán)簇.針對(duì)這個(gè)難題, 課題組提出利用原子密度徑向分布函數(shù), 即不同殼層所包含原子數(shù)密度,來(lái)方便而精確地定義密堆團(tuán)簇.徑向原子密度的分布呈振蕩趨勢(shì), 選取具有高徑向原子密度殼層以前的原子所組成的多面體為第一近鄰密堆團(tuán)簇, 說(shuō)明團(tuán)簇是具有最高結(jié)構(gòu)密度的局域結(jié)構(gòu).這種方法所選取的團(tuán)簇在各自的局域范圍內(nèi)均呈現(xiàn)最高的相對(duì)原子密度, 即團(tuán)簇的原子密度都大于合金相的平均原子密度.所以在團(tuán)簇特征明顯的團(tuán)簇合金相中, 團(tuán)簇部分相對(duì)于平均結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出了明顯的結(jié)構(gòu)差異, 尤其是密度漲落, 團(tuán)簇應(yīng)顯示最高的密度,從而使團(tuán)簇特征得以最大程度地顯現(xiàn)[28].

表1 d-Ni2Si相中以3種占位原子為心的徑向原子分布Table 1.Radial atomic distributions around 3 different sites in the d-Ni2Si phase.

表1列出了d-Ni2Si相中, 以3種不同的占位原子為心的殼層原子數(shù)目、殼層原子種類、殼層原子與心部原子距離、徑向原子密度及對(duì)應(yīng)團(tuán)簇, 圖2為三種d-Ni2Si團(tuán)簇的構(gòu)型.徑向原子密度分布如圖3, 團(tuán)簇選在徑向原子密度最大處.最終選定d-Ni2Si團(tuán)簇為以Ni2為心部原子的Ni9Si5, 對(duì)應(yīng)團(tuán)簇加連接原子模型為[Ni-Ni8Si5]Ni.

圖2 d-Ni2Si團(tuán)簇的三種構(gòu)型Fig.2.Three configurations of d-Ni2Si cluster.

圖3 d-Ni2Si相中分別以 Ni1, Ni2, Si1 為心部原子的團(tuán)簇徑向原子密度Fig.3.Radial atomic density around 3 different sites Ni1,Ni2 and Si1 in the d-Ni2Si phase.

2.2 g-Ni5Si2相團(tuán)簇的選取

表2列出了g-Ni5Si2相以13種不同的原子占位為心[27]的徑向原子分布值及其對(duì)應(yīng)團(tuán)簇, 圖4為 g-Ni5Si2相團(tuán)簇的十三種構(gòu)型, 每種構(gòu)型的徑向原子密度分布顯示在圖5, 團(tuán)簇選在徑向原子密度最大處, 即最密堆的 g-Ni5Si2團(tuán)簇為以Si4為心的SiNi10, 團(tuán)簇式為[Si-Ni10]Si3.

2.3 b-Ni3Si相團(tuán)簇的選取

b-Ni3Si相分別以2種不同的原子占位[27]為心的徑向原子分布值及其對(duì)應(yīng)團(tuán)簇列于表3中, 圖6為b-Ni3Si團(tuán)簇的兩種構(gòu)型.通過(guò)表3可以看出,兩種構(gòu)型的徑向原子密度相同, 不能據(jù)此選出團(tuán)簇.此時(shí), 需依據(jù)混合焓 DH的影響確定團(tuán)簇, 因DHSi-Si= 0 KJ/mol, DHSi-Ni= –40 KJ/mol[25],Ni和 Si更易結(jié)合, 選表3中以 Si1為心的團(tuán)簇SiNi12, 這種構(gòu)型的團(tuán)簇最穩(wěn)定.所以 b-Ni3Si相最終的團(tuán)簇式為[Si-Ni12]Si3.

3 實(shí)驗(yàn)方法

熔煉合金所用原料 Cu, Ni, Si和 Fe 的純度均在99.99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以上, 在真空度達(dá)6 × 10–3MPa的真空電弧爐中氬氣保護(hù)氛圍下, 熔煉四遍, 重量損失不超過(guò)0.1%, 每個(gè)樣品熔煉成12 g左右的紐扣錠.在真空度為 2.3 × 10–3MPa 的真空退火爐中, 溫度達(dá) 950 ℃ 時(shí), 合金錠固溶 1 h 后水淬, 然后在 450 ℃ 溫度下時(shí)效 4 h 水淬.用 D60K-type電導(dǎo)率測(cè)量?jī)x測(cè)量電導(dǎo)率, 每個(gè)合金測(cè)量三次取平均值作為最后的測(cè)量結(jié)果; 在HV-1000硬度測(cè)量?jī)x上測(cè)維氏硬度, 測(cè)量十次取平均值為合金的硬度值; 用 Bruker D8 Forcus 型 X 射線衍射儀 (XRD)分析相成分; 用 Zeiss Supra 55 掃描電鏡 (SEM,樣品需經(jīng) 30 % HNO3+ 40 % CH3COOH + 30 %H2O體積分?jǐn)?shù)的混合液腐蝕)和 Tecnai G2 20型透射電子顯微鏡 (TEM, 樣品需用 25 % HNO3+75 % CH3OH 體積分?jǐn)?shù)的混合液在 –40 ℃ 進(jìn)行雙噴電解拋光)表征樣品的微觀結(jié)構(gòu).

表2 g-Ni5Si2 相中以 13 種占位原子為心的徑向原子分布Table 2.Radial atomic distributions around 13 different sites in the g-Ni5Si2 phase.

表2 （續(xù)） g-Ni5Si2 相中以13種占位原子為心的徑向原子分布Table 2 (continued).Radial atomic distributions around 13 different sites in the g-Ni5Si2 phase.

表2 （續(xù)） g-Ni5Si2 相中以13種占位原子為心的徑向原子分布Table 2 (continued).Radial atomic distributions around 13 different sites in the g-Ni5Si2 phase.

表2 （續(xù)） g-Ni5Si2 相中以13種占位原子為心的徑向原子分布Table 2 (continued).Radial atomic distributions around 13 different sites in the g-Ni5Si2 phase.

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

設(shè)計(jì)的Ni/Si原子比變化的Cu-Ni-Si系列合金的維氏硬度和導(dǎo)電率見(jiàn)表4.

4.1 微觀結(jié)構(gòu)

Cu 含量為 93.75%, 95%, 95.83%, 96.7%, 97.5%的五個(gè)成分點(diǎn), 分別按析出相 d-Ni2Si, g-Ni5Si2和b-Ni3Si 設(shè)計(jì)的樣品XRD結(jié)果如圖7 (a)—圖7(c)所示.譜圖中主峰基本為單一基體相fcc 固溶體結(jié)構(gòu), 峰位存在小角度向右偏移, 基體Cu中殘留未完全析出的溶質(zhì).同時(shí), 析出相少、尺度小且彌散,基體Cu主峰峰強(qiáng)且高, 每個(gè)XRD譜圖均可觀察到 d-Ni2Si析出相, 圖7(b)中觀察到少量的 g-Ni5Si2.無(wú)論按照哪種析出相設(shè)計(jì)合金成分, 合金性能最優(yōu)時(shí)均有強(qiáng)化相d-Ni2Si析出, 而 g-Ni5Si2和 b-Ni3Si 則是Cu-Ni-Si合金相轉(zhuǎn)變過(guò)程中的中間亞穩(wěn)相, 如果合金熱處理時(shí)間足夠長(zhǎng), 亞穩(wěn)相最終都會(huì)轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定相d-Ni2Si.

圖8是 Cu 含量為 93.75% 和 96.7% 兩個(gè)成分點(diǎn)處 Ni/Si= 2, 2.5 和 3 時(shí)的微觀形貌, 圖中清晰可見(jiàn)黑色箭頭指示的析出相.圖8(a)—圖8(c)對(duì)應(yīng)Cu含量為 93.75% 時(shí)析出相分別按 d-Ni2Si,g-Ni5Si2和b-Ni3Si設(shè)計(jì)的樣品的微觀形貌, 圖8(d)—圖8(f) 分別對(duì)應(yīng)Cu含量為 96.7% 時(shí)析出相分別為d-Ni2Si, g-Ni5Si2和b-Ni3Si的樣品的微觀形貌.圖8(a)中的析出相細(xì)小、彌散、均勻又多, 圖8(b)中的析出相明顯沒(méi)有圖8(a)中的多、均勻和彌散,圖8(c) 中的析出相雖比圖8(b)中的多, 但不如圖8(a)中的析出相彌散、均勻, 且圖8(b)和圖8(c)中都明顯可見(jiàn)大尺度析出相, 這對(duì)合金綜合性能的提升是不利的.圖8(d) —圖8(f)的析出相形貌相比較而言, 圖8(e)中的析出相細(xì)小、彌散、均勻且多, 而圖8(d)和圖8(f)中, 明顯都有大尺度的析出相.所 以, 圖8(a)(Ni/Si= 2) 和圖8(e)(Ni/Si=2.5)對(duì)應(yīng)CCu為93.75% 和 96.7% 兩個(gè)成分點(diǎn)的樣品綜合性能(導(dǎo)電性和維氏硬度)是最好的.這與Hu等[31,32]的研究結(jié)果一致, 即析出相細(xì)小、彌散、均勻而又多時(shí), 合金的綜合性能匹配是最好的.Cu-Ni-Si系合金的強(qiáng)化相有長(zhǎng)條形和圓盤狀[10],通過(guò)圖8的形貌, 結(jié)合合金的性能對(duì)比得知, 圓盤狀的析出相更利于提升合金的綜合性能.

圖9是Cu96.7Ni2.36Si0.94樣品在透射電鏡下觀測(cè)到的明場(chǎng)像和選區(qū)衍射圖, 可以清晰的看到納米量級(jí)的強(qiáng)化析出相, 通過(guò)標(biāo)定進(jìn)一步得知, 除了基體 Cu 和 d-Ni2Si析出相, 還存在 g-Ni5Si2相.對(duì)應(yīng)的位向關(guān)系為 [332]Cu∥[612]d∥[7109]g.之前研究的合金Cu93.75Ni3.75Si2.08Fe0.42在透射電鏡下的微觀結(jié)果[9], 發(fā)現(xiàn)樣品中的析出相有 d-Ni2Si和 b-Ni3Si.

圖4 g-Ni5Si2 團(tuán)簇的十三種構(gòu)型Fig.4.Thirteen configurations of g-Ni5Si2 cluster.

4.2 導(dǎo)電性和維氏硬度

圖10(a)顯示導(dǎo)電性和維氏硬度隨CCu的變化情況.在研究中發(fā)現(xiàn), Cu-Ni-Si系銅合金中, 為了獲得最佳綜合性能, 起主導(dǎo)作用的因素是導(dǎo)電性, 同時(shí)兼顧合金的強(qiáng)度(或硬度).從圖10(a)明顯看出, 當(dāng)CCu≤ 95.63% 時(shí), 合金導(dǎo)電性能最優(yōu)時(shí) Ni/Si= 2, 在 90%

圖5 g-Ni5Si2 晶體相中分別以 Ni1, Ni2, Si1, Ni3, Ni4, Si2,Si3, Si4, Si5, Ni5, Ni6, Ni7, Ni8 為心的團(tuán)簇徑向原子分布Fig.5.Radial atomic density around 13 different sites Ni1,Ni2, Si1, Ni3, Ni4, Si2, Si3, Si4, Si5, Ni5, Ni6, Ni7, Ni8 and Ni8 in the g-Ni5Si2 phase.

圖6 b-Ni3Si團(tuán)簇的兩種構(gòu)型Fig.6.Two configurations of b-Ni3Si cluster.

Ni/Si分別等于 2, 2.5 和 3 時(shí), 合金導(dǎo)電性和維氏硬度在三元相圖中隨Cu,Ni和Si的原子分?jǐn)?shù)變化情況如圖10 (b)和圖10 (c)所示.當(dāng)CCu到達(dá)97.5% 之后, 合金的導(dǎo)電性和維氏硬度不再隨著Ni/Si值的變化而有明顯的差別, 甚至趨于重合, 最終交匯于一點(diǎn)(CCu為100%), 這一結(jié)果表明, 當(dāng)CCu> 97.5% 后, Ni/Si值的變化對(duì)合金的導(dǎo)電性和維氏硬度的影響不大, 甚至可忽略, 可按Ni/Si= 2, 2.5, 3 中任一值設(shè)計(jì)合金成分.

表3 b-Ni3Si相中以不同原子為心的徑向原子分布Table 3.Radial atomic distributions around 2 different sites in the b-Ni3Si phase.

表4 Cu-Ni-Si-M (M= Fe or null)系列合金的 Ni/Si(原子比)、團(tuán)簇成分式、成分 (原子分?jǐn)?shù))、維氏硬度 (kgf/mm2)和導(dǎo)電率(%IACS)Table 4.Ni/Si(at.%), Cluster formula, Composition(at.%), Vickers Hardness (kgf/mm2) and Electrical conductivity(%IACS) of Cu-Ni-Si-M (M= Fe or null) alloys.

圖7 Ni/Si(at.%)分別為 (a) 2, (b) 2.5 和 (c) 3 在 CCu 分別為 93.75%, 95%, 95.83%, 96.7% 和 97.5% 每一成分點(diǎn)處的合金 XRD 譜圖Fig.7.XRD patterns of the alloys when CCu is 93.75%, 95%, 95.83%, 96.7% and 97.5%, and the Ni/Si (at.%) is (a) 2, (b) 2.5 and(c) 3 in each composition point, respectively.

圖8 合金的微觀形貌.CCu 為 93.75% 時(shí) Ni/Si 分別為 (a) 2, (b) 2.5 和 (c) 3 及 CCu 為 96.7% 時(shí) Ni/Si 分別為 (d) 2, (e) 2.5 或 (f) 3Fig.8.The microstructure of the alloys.The Ni/Si is (a) 2, (b) 2.5 and (c) 3 when CCu is 93.75% and Ni/Si is (a) 2, (b) 2.5 and (c)3 when CCu is 96.7%, respectively.

圖9 Cu96.7Ni2.36Si0.94 樣品的 (a)明場(chǎng)像和 (b)選區(qū)衍射圖***圖 (b)(123)中，2 上面也有橫杠***Fig.9.(a) Bright-field micrographs and (b) selected area diffraction patterns of the Cu96.7Ni2.36Si0.94 sample.

圖10 (a) Ni/Si分別為 2, 2.5, 3 時(shí), 維氏硬度和導(dǎo)電性隨 CCu 的變化; 三元相圖中 (b) 導(dǎo)電性和 (c)維氏硬度隨 Cu, Ni和 Si元素的原子分?jǐn)?shù)的變化***圖(a)和(b)中均應(yīng)為%IACS***Fig.10.(a) Ni/Si is 2, 2.5 and 3 respectively, the variation of vickers hardness and electrical conductivity as increase CCu; the variation of (b) electrical conductivity and (c) vickers hardness as atomic percent of Cu,Ni and Si in ternary phase diagram.

設(shè)計(jì)Cu-Ni-Si合金成分時(shí), 如果合金的強(qiáng)度或硬度成為主因, 那么, 由圖10(a)可知, 當(dāng) 90% 96.12% 析出相可以按d-Ni2Si, g-Ni5Si2或 b-Ni3Si中任一相設(shè)計(jì).

5 結(jié) 論

1)用團(tuán)簇加連接原子模型按“析出相”設(shè)計(jì)Cu-Ni-Si系銅合金的成分.

2)依據(jù)團(tuán)簇選取判據(jù), 析出相 d-Ni2Si, g-Ni5Si2和b-Ni3Si的團(tuán)簇式分別選定為[Ni-Ni8Si5]Ni, [Si-Ni10]Si3和[Si-Ni12]Si3.

3)在 Cu-Ni-Si合金的成分區(qū)間內(nèi) (CCu>90%), 當(dāng)合金的導(dǎo)電性成為成分設(shè)計(jì)的主因時(shí), 在90% 97.5%, 析出相可按d-Ni2Si, g-Ni5Si2或b-Ni3Si中任一相設(shè)計(jì).如果合金的強(qiáng)度或硬度成為成分設(shè)計(jì)的主因,90% 96.12% 時(shí), 析出相可按 d-Ni2Si, g-Ni5Si2或 b-Ni3Si中任一相設(shè)計(jì).