液態(tài)五元Ni-Zr-Ti-Al-Cu合金快速凝固過程的高速攝影研究*

徐山森 常健 吳宇昊 沙莎 魏炳波

(西北工業(yè)大學應(yīng)用物理系, 西安 710072)

采用電磁懸浮和自由落體兩種無容器熔凝技術(shù), 并借助高速攝影實時分析方法, 研究了液態(tài)五元Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5合金的深過冷能力和快速凝固機制.在電磁懸浮條件下, 液態(tài)合金的過冷度可達290 K(0.21TL).當深過冷熔體快速凝固時, 高速攝影觀察發(fā)現(xiàn)懸浮液滴表面呈現(xiàn)點狀和環(huán)狀兩種區(qū)域形核方式.合金的快速凝固組織由初生Ni3Ti相、次生Ni10Zr7相和(Ni10Zr7+Ni21Zr8)共晶組成.初生Ni3Ti相以枝晶方式生長, 枝晶生長速度隨熔體過冷度的增大以冪函數(shù)關(guān)系單調(diào)遞增, 最高可達12 mm/s, 同時其體積分數(shù)逐漸減小至13.4%, 并發(fā)生顯著組織細化.在自由落體條件下, 盡管合金液滴凝固組織的相組成并未發(fā)生變化, 但隨著過冷度的增大, 初生Ni3Ti相的生長被抑制, 凝固組織由晶態(tài)向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變, 且非晶相的體積分數(shù)線性增大.當直徑小于275 μm時, 合金液滴實現(xiàn)了完全非晶態(tài)凝固.

1 引 言

液態(tài)合金的深過冷與快速凝固研究是材料物理領(lǐng)域的重要課題.近年來, 關(guān)于二元和三元合金的快速凝固已有廣泛的研究[1?6].但是, 隨著合金組元數(shù)量的增多, 多元合金的凝固過程更加復(fù)雜,不僅涉及多相間的競爭生長, 而且存在不易預(yù)測的相選擇和組織演變特性[7], 凝固理論面臨新的挑戰(zhàn).因此, 深入探索多元合金快速凝固機制具有重要的理論意義.

無容器處理技術(shù)可以消除金屬凝固過程中的界面效應(yīng), 使熔體獲得較大的過冷度, 從而實現(xiàn)深過冷快速凝固[8?10].其中, 超聲懸浮[11,12]、氣動懸浮[13,14]、靜電懸浮[15,16]和電磁懸浮[17,18]等無容器處理技術(shù)在凝固科學研究領(lǐng)域的應(yīng)用已有很多年,并已取得良好的研究進展; 自由落體[19]快凝技術(shù)以高冷速、無容器和微重力等特性, 也為研究極限條件下合金的快速凝固機制提供了補充和拓展.然而, 有關(guān)多元合金無容器深過冷快速凝固的原位實時觀測研究仍然相對較少.

本文擬以五元Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5合金[20]為研究對象, 分別采用電磁懸浮與自由落體兩種無容器處理技術(shù), 并借助高速攝影方法深入探索多元合金深過冷快速凝固過程中固-液界面推移行為,進一步揭示合金的快速凝固機制和微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律, 以期為新型合金材料的研發(fā)提供理論依據(jù).

2 實驗方法

五元Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5合金由純度為99.99% 的高純金屬 Ni, Zr, Al, Ti和 Cu 在超高真空電弧爐內(nèi)熔配而成, 樣品質(zhì)量約為0.6 g, 直徑約為5 mm.電磁懸浮無容器處理實驗過程中, 先將樣品置于懸浮線圈內(nèi), 抽真空至 10–5Pa, 反充高純Ar氣至105Pa.然后啟用高頻感應(yīng)加熱設(shè)備將樣品加熱熔化至約300 K過熱度, 隨之吹高壓He氣使合金熔體迅速降溫進入深過冷快速凝固狀態(tài).在合金快速凝固過程中, 通過對He氣流速的調(diào)節(jié)可以控制冷卻速率, 進而影響合金過冷度.同時, 使用 Sensortherm GMBH M3 紅外測溫計測定合金的溫度, 用高速攝像機拍攝合金的快速凝固過程.

落管無容器處理實驗過程中, 先將質(zhì)量約為1.0 g的Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5母合金置于底部開有f0.5 mm 小孔的f15 × 140 mm 石英試管中.再將試管固定于落管裝置的頂部, 抽真空至10–5Pa, 反充高純 Ar氣至 105Pa.然后使用高頻感應(yīng)加熱設(shè)備將母合金加熱至熔點以上約150 K, 隨即向試管中吹入高壓He氣使合金熔體從試管底部的小孔內(nèi)噴出, 霧化為不同直徑的合金液滴, 在自由落體過程中完成快速凝固.

實驗結(jié)束后, 對合金樣品進行收集、篩分和樹脂鑲嵌, 采用標準金相技術(shù)制備試樣.用3HF∶1HNO3∶6H2O溶液對金相試樣進行浸蝕.用FEI Sirion 200掃描電子顯微鏡分析合金的組織形態(tài).用Rigaku D/max2500 X 射線衍射儀(XRD)、Oxford INCA Energy 3000 能譜分析儀和 Netzsch DSC 404C差示掃描量熱儀分別對合金的相組成、微區(qū)成分和熱力學性質(zhì)進行測試分析.采用Image-pro plus軟件對合金凝固組織參數(shù)進行統(tǒng)計.

3 結(jié)果與討論

3.1 電磁懸浮狀態(tài)下快速結(jié)晶動力學

3.1.1 合金相組成分析

為了解合金的相組成, 對不同過冷條件下獲得的合金樣品進行了XRD分析.圖1(a)為合金的XRD分析圖譜, 圖中展現(xiàn)了三種固相的衍射峰.結(jié)合能譜分析可知, 盡管合金的過冷度各異, 但其相組成基本相同.合金的凝固組織均由初生Ni3Ti相、次生 Ni10Zr7相和 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶組成.

借助 Netzsch DSC 404C 差示掃描量熱儀對Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5合金的平衡相變溫度進行了測試分析.合金樣品質(zhì)量約 30 mg, 升溫-降溫速率均為10 K/min.圖1(b)為合金的DSC分析結(jié)果.可以看出, 合金的液相線和固相線溫度分別為1398 K 和 1263 K, 這與文獻 [20]的實驗結(jié)果相一致.在近平衡凝固條件下, 合金熔體在 1302, 1284和1266 K處呈現(xiàn)出三次明顯的放熱峰, 分別對應(yīng)著熔體在冷卻過程中三種主要的相變過程.其中,1302 K 放熱峰對應(yīng)于初生 Ni3Ti相的析出, 1284 K放熱峰為次生Ni10Zr7相的生長, 1266 K放熱峰代表了 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶的形成, 當溫度降至1251 K時合金凝固完畢.

圖1(c)為電磁懸浮狀態(tài)Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5合金在不同過冷度下的冷卻曲線.在深過冷快速凝固條件下, 由于熔體降溫速度快, 次生相析出數(shù)量少, 在冷卻曲線上均未能呈現(xiàn)出次生Ni10Zr7相的凝固平臺, 僅突顯了初生 Ni3Ti相和 (Ni10Zr7+Ni21Zr8) 共晶生長的溫度回升.當熔體過冷度從115 K增大至 273 K時, 合金熔體的凝固時間由15.26 s銳減至 2.41 s, 縮短了 84%.

3.1.2 快速結(jié)晶過程的高速攝影觀測

借助高速攝像手段并結(jié)合紅外探測技術(shù), 可以再現(xiàn)和分析過冷熔體的動態(tài)凝固過程.圖2(a)顯示了過冷度為238 K時初生Ni3Ti相生長界面的推移過程.由于初生Ni3Ti相的快速生長會導(dǎo)致凝固潛熱的大量釋放, 因此圖2(a)中亮紅色區(qū)域代表已經(jīng)凝固的固相區(qū)域, 暗紅色區(qū)域為待凝固的過冷熔體.從圖中可以看出, 凝固始于液滴右下部表面的單點形核, 白色箭頭指向初生Ni3Ti相的生長方向, 白色虛線為固-液界面.當過冷熔體全部由暗紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榱良t色, 預(yù)示著再輝過程的結(jié)束.作為對比, 當過冷度為150 K時, 熔體表面在凝固初期出現(xiàn)了三個圓形的再輝亮斑, 這說明過冷液滴表面整體處于多點形核狀態(tài), 見圖2(b).實驗發(fā)現(xiàn), 在同一過冷度條件下, 具有多點狀形核特征的熔體凝固時間會顯著小于單點區(qū)域形核樣品.

對于點狀區(qū)域形核的樣品, 無論是單點形核還是多點形核, 其在凝固過程中均處于一個相對穩(wěn)定的懸浮狀態(tài).而當液態(tài)合金在高壓氣流作用下發(fā)生快速旋轉(zhuǎn)時, 過冷熔體的凝固行為會發(fā)生明顯的變化.在圖2(c)中, 球狀熔體沿子午線方向發(fā)生了快速旋轉(zhuǎn), 在凝固開始后 0.08 s時刻, 熔體表面出現(xiàn)了縱向的環(huán)形亮紋.隨著凝固時間的延長, 環(huán)形亮紋迅速增寬.固-液界面沿圖中白色箭頭向兩極快速移動, 并在極短的時間內(nèi)掠過液球表面.與圖2(a)中單點區(qū)形核相比, 環(huán)形區(qū)域固-液界面推移距離顯著減小.在相同的過冷度下, 環(huán)區(qū)形核的凝固時間約為單點區(qū)形核的一半.

圖1 五元 Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5 合金的相組成和相變特征 (a) X 射線衍射圖譜; (b) DSC 熱分析曲線; (c) 電磁懸浮狀態(tài)下的冷卻曲線Fig.1.Phase constitution and transition characteristics of quinary Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5 alloy:(a) XRD pattern; (b) DSC thermogram; (c) cooling curve at levitated state.

圖2 初生 Ni3Ti相快速生長引起的再輝過程 (a) 單點形核; (b) 多點形核; (c) 環(huán)區(qū)形核Fig.2.Recalescence process caused by rapid growth of primary Ni3Ti phase(a) Single-point nucleation; (b) multi-point nucleation;(c) annular region nucleation.

本質(zhì)上, 環(huán)區(qū)形核是點區(qū)形核的一個特例.合金熔體的降溫主要依賴于縱向氦氣流的強制冷卻,氦氣流越大, 熔體的冷卻速度越大, 越容易獲得較大的過冷度, 從而使過冷熔體的形核率增大.同時,當熔體表面承受的氦氣流分布不均勻時, 液滴就會沿氣流方向發(fā)生旋轉(zhuǎn), 并在子午線區(qū)域營造了與單點區(qū)域相似的傳熱與形核環(huán)境.在高形核率的影響下, 點區(qū)形核在熔滴子午線處集中出現(xiàn), 從而發(fā)生環(huán)區(qū)形核現(xiàn)象.因此, 環(huán)區(qū)形核與熔滴獲得大的過冷度和高的旋轉(zhuǎn)速度是相互伴生的一種現(xiàn)象, 具有一定的必然性.進一步的統(tǒng)計研究發(fā)現(xiàn), 液滴旋轉(zhuǎn)速度wr隨液滴過冷度DT的增大線性增加, 并滿足如下擬合關(guān)系:

分布關(guān)系如圖3所示.可以看出, 出現(xiàn)環(huán)區(qū)形核現(xiàn)象的合金液滴過冷度均在208 K以上, 旋轉(zhuǎn)速度也相對較大, 且最小轉(zhuǎn)速已高達7.8 rad/s.

圖3 懸浮狀態(tài)下合金液滴的旋轉(zhuǎn)速率與過冷度關(guān)系Fig.3.Rotation rateversus undercooling of levitated alloy droplet.

通過對合金液滴尺寸及相關(guān)凝固參數(shù)的測量和計算, 可以對液態(tài)合金的凝固行為做定量化研究.圖4(a)為實驗測定的初生Ni3Ti相生長速度隨過冷度的變化.可以看出, 隨過冷度的增加, 兩類形核方式所對應(yīng)的初生相平均生長速度均快速單調(diào)遞增, 當過冷度從 63 K 增至 290 K 時, 單點區(qū)域形核的初生相生長速度提升了約7倍.但是在相同過冷度下, 二類形核區(qū)域初生相生長速度十分接近, 且與過冷度DT關(guān)系滿足:

這說明形核方式對初生枝晶生長速度的影響較小.

3.1.3 快速凝固組織特征

圖5為電磁懸浮條件下Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5合金的微觀組織.在母合金中, 凝固組織中初生Ni3Ti相以枝晶方式生長, 生長形態(tài)比較粗大, 最大長度可達約 1.2 mm, 如圖5(a)所示.圖5(b)為DT= 115 K 時 合 金的凝 固 組織.其 由初生Ni3Ti枝晶、次生 Ni10Zr7相和 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶組成.在凝固初期, Ni3Ti相優(yōu)先形核, 以枝晶方式快速生長, 形成發(fā)達的樹枝晶組織, 二次枝晶清晰可見.圖5(b)中A區(qū)域的局部放大顯示, 在粗狀的樹枝晶間隙中, 分布著形態(tài)粗大的不規(guī)則的次生 Ni10Zr7相和細密的層片狀 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)兩相共晶組織.隨著過冷度的增大, 凝固組織會發(fā)生顯著細化.當熔體過冷度增大至 200 K時, 初生Ni3Ti枝晶形態(tài)趨于消失, 代之以蠕蟲狀形態(tài)彌散的分布于基體之中, 次生Ni10Zr7相也發(fā)生了明顯細化.同時, (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶在顯著細化的同時, 部分規(guī)則層片共晶轉(zhuǎn)變?yōu)閺浬⒎植嫉姆且?guī)則共晶.隨著熔體過冷度的進一步增大, 合金的凝固組織更加細化和均勻化.當 DT= 290 K 時, 在凝固組織中, 已很難找到次生Ni10Zr7相的痕跡,少量的初生 Ni3Ti相均布于 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶組織之間, 如圖5(d)所示.此時, (Ni10Zr7+Ni21Zr8) 層片共晶形態(tài)已不復(fù)存在, Ni3Ti、Ni10Zr7和Ni21Zr8三相呈現(xiàn)出競爭生長的態(tài)勢, 凝固組織以三元不規(guī)則共晶為特征.

圖4(b)為不同過冷度下初生Ni3Ti枝晶長度及其所占的體積分數(shù).當 DT= 115 K 時, 初生Ni3Ti枝晶的最大長度可達 650 μm.隨著過冷度的增加, 初生Ni3Ti枝晶的長度迅速減小.當熔體過冷度達到150 K時, 初生Ni3Ti枝晶最大長度已銳減至258 μm.當過冷度進一步增大至200 K時,初生Ni3Ti枝晶已變?yōu)槿湎x狀, 其最大尺寸為9.55 μm.在最大過冷度290 K下, 初生Ni3Ti相的最大尺寸僅有 3.25 μm.另外, 在晶粒尺寸不斷減小的同時,初生Ni3Ti相在凝固組織中所占體積分數(shù)也隨過冷度的增大而持續(xù)減少.在115—290 K過冷度范圍內(nèi), 隨著過冷度的增大, 初生Ni3Ti相的體積分數(shù)由32.8%減小至13.4%.合金相尺寸和數(shù)量隨過冷度的變化規(guī)律是過冷熔體發(fā)生競爭形核與生長的必然結(jié)果.大的過冷度不僅會使合金相的生長速度加快, 而且在競爭生長過程中合金相的數(shù)量也將趨于減少.

圖4 初生 Ni3Ti相枝晶生長與組織特征 (a) 枝晶生長速度; (b) 最大尺寸和體積分數(shù)Fig.4.Dendritic growth and microstructure of primary Ni3Ti phase:(a) Dendritic growth velocity; (b) maximum length and volume fraction.

圖5 電磁懸浮條件下 Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5 合金的微觀組織形態(tài) (a)母合金; (b) DT=115 K; (c) DT=200 K; (d) DT=290 KFig.5.Solidification microstructures of electromagnetically levitated Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5 alloy.(a) Master alloy; (b) DT=115 K;(c) DT=200 K; (d) DT=290 K.

3.2 落管中合金液滴的非晶態(tài)凝固機制

電磁懸浮實驗結(jié)果表明, Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5合金具有強烈的深過冷傾向.在無容器處理條件下, 塊體合金可以獲得 290 K的過冷度.隨著合金體積的進一步減小, 必然展現(xiàn)出超強的深過冷潛力.在自由落體條件下, 由于高冷速、無容器和微重力條件的共同作用, 合金液滴可以獲得很大的過冷度.因此, 設(shè)計完成了 Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5合金的自由落體無容器實驗, 以期全面探索合金的深過冷快速凝固機制.

3.2.1 合金液滴的過冷度計算

圖6 合金液滴深過冷與共晶生長特征 (a)過冷度隨液滴直徑變化; (b) 共晶間距隨過冷度變化Fig.6.Liquid undercooling and eutectic growth of alloy droplets:(a) Estimated undercoolings of freely falling alloy droplets; (b) average eutectic spacing versus undercooling.

實驗得到 100—2000 μm 直徑的合金顆粒, 并發(fā)現(xiàn)了最大直徑為275 μm的非晶顆粒.假定此尺寸為合金液滴發(fā)生均質(zhì)形核最小尺寸, 即與之對應(yīng)的潤濕角因子f(q)= 0.結(jié)合 Lee和 Ahn[21]建立的熱傳輸模型, 可以得到自由落體條件下不同直徑合金液滴可能達到的最大過冷度.圖6(a)為液滴最大過冷度隨液滴直徑的變化, 可以看出, 1000 μm直徑合金液滴所能達到的最大過冷度為294 K, 這說明自由落體實驗可以對電磁懸浮實驗進行有效地補充和完善.在自由落體實驗中, 合金液滴所能達到的最大過冷度隨液滴直徑的減小迅速增大, 并滿足:

當合金液滴直徑減小至490 μm時, 液滴可以獲得的最大過冷度高達633 K.如此大的過冷度很有可能會使液滴過冷至非晶轉(zhuǎn)變溫度Tg以下, 形成具有非晶結(jié)構(gòu)的合金顆粒.

3.2.2 合金液滴的傳熱過程分析

合金液滴在自由下落過程中, 不僅過冷度顯著增大, 而且會獲得較大的冷卻速率, 從而對合金的凝固過程產(chǎn)生影響.為探索液滴內(nèi)溫度場對凝固組織的影響, 以液滴幾何中心為原點, 采用三維傳熱模型[22]對液滴的傳熱過程進行理論計算.簡化后的能量主控方程為

液滴在自由下落過程中初始條件和邊界條件分別為

液滴內(nèi)部徑向溫度梯度為

液滴內(nèi)各點平均冷卻速率為

其中,T為液滴內(nèi)任意點的溫度,TS為液滴表面溫度,a為合金液滴的熱擴散系數(shù),h為合金熔體與外部環(huán)境的對流換熱系數(shù),eh為合金熔體熱輻射系數(shù),r為液滴內(nèi)部不同點與液滴中心距離,T0和t0分別為合金液滴下落初始溫度及初始時間,kB為玻爾茲曼常數(shù),Ti為環(huán)境溫度.理論計算用物性參數(shù)詳見表1.

表1 理論計算用熱物性參數(shù)[23]Table 1.Physical parameters used in calculations.

圖7 合金液滴內(nèi)部溫度場隨直徑和位置的變化關(guān)系 (a) 溫度分布; (b) 溫度梯度; (c) 冷卻速率Fig.7.Internal temperature field of alloy droplet versus diameter and location (a) Temperature distribution; (b) temperature gradient; (c) cooling rate.

圖7為理論計算獲得的不同直徑合金液滴的溫度場、溫度梯度和冷卻速率.圖中r0為合金液滴半徑,r/r0為合金液滴內(nèi)部位置參數(shù).圖7(a)和圖7(b)分別為合金液滴的溫度場和溫度梯度分布曲線.可以看出, 合金液滴內(nèi)部溫度分布并非均勻：在t=0.2 s時刻, 500 μm 直徑合金液滴的中心與外部溫度差為 1 K, 液滴中心附近 (r/r0= 0.1) 溫度梯度為 7 K/mm, 表面 (r/r0= 1) 溫度梯度為 6 K/mm.圖7(c)為合金液滴的冷卻速率曲線.可知, 200 μm直徑的合金液滴在t= 0.2 s下落時刻平均冷卻速率高達到 5300 K/s, 而同一時刻 1100 μm 直徑的合金液滴平均冷卻速率則為700 K/s.作為對比,t= 0.4 s時, 200 μm 直徑的液滴已完全凝固, 而1100 μm直徑合金液滴仍為過冷態(tài)熔體, 其冷卻速率并未發(fā)生明顯的變化.以上結(jié)果說明, 在自由落體條件下, 合金液滴直徑越大冷卻速率越小.

3.2.3 非晶態(tài)凝固組織

圖8為不同直徑合金顆粒的微觀組織形態(tài).可知, 凝固組織依然由初生Ni3Ti相、次生Ni10Zr7相和 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶組成.在圖8(a)中, 直徑為957 μm的合金顆粒在凝固過程中發(fā)生了明顯的分層現(xiàn)象, 如圖中虛線所示.圖8(b)為圖8(a)中A區(qū)域的局部放大.可以看出, 合金顆粒內(nèi)部的凝固組織主要由少量的初生Ni3Ti相和分布其間的大量 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶組成, 由于冷卻速率(過冷度)較大, 初生Ni3Ti相的生長形態(tài)不甚規(guī)則.圖8(c)為圖8(a)中B區(qū)域的局部放大.該區(qū)處于合金顆粒的最外層, 凝固組織主要由Ni21Zr7枝晶和枝晶間更加細密的 (Ni10Zr7+Ni21Zr8)共晶組成, 而未能觀察到Ni3Ti相的存在.這說明在自由落體條件下, 液滴表層的冷卻速率(過冷度)大于內(nèi)部, Ni3Ti相的析出被抑制.該結(jié)果與電磁懸浮實驗結(jié)果相一致.

實驗發(fā)現(xiàn), 伴隨著液滴直徑不斷減小, 合金顆粒的微觀結(jié)構(gòu)會發(fā)生顯著的變化.圖8(d)為428 μm直徑合金顆粒的凝固組織.可以看出, 在液滴內(nèi)部形成了大片的非晶相區(qū).這些非晶相分散在合金顆粒內(nèi)部, 鑲嵌于晶體相之間.由于熔體的過冷度較大, 初生Ni3Ti相的生長被抑制, 合金的凝固組織由條狀 Ni10Zr7相、細密的 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶和非晶相組成, 如圖中箭頭所示.圖8(e)和圖8(f)分別為圖8(d)中C區(qū)和D區(qū)的局部放大.可以看出, C區(qū)的凝固組織由Ni10Zr7等軸晶和晶間海藻狀 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶組成.相應(yīng)地, D 區(qū)的凝固組織由相對粗大的Ni10Zr7等軸晶和周圍粒狀 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶組成.對比發(fā)現(xiàn), D 區(qū)凝固組織中存在極少量的Ni3Ti相, 且無論是Ni10Zr7相還是 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶, 其尺寸均明顯的大于C區(qū)凝固組織.

從D= 428 μm合金顆粒的凝固組織可以看出, 在同一合金液滴內(nèi), 各區(qū)域過冷度各不相同,謂之局域過冷度.局域過冷度與傳熱過程、微觀擾動和微觀流動等因素有關(guān), 直接影響各微觀區(qū)域的凝固行為.實驗證明, 在直徑更小的合金顆粒中,局域過冷度對合金微觀組織的影響愈加顯著.圖9為不同直徑合金顆粒中非晶相的分布規(guī)律.其中,白色區(qū)域為非晶相區(qū), 灰色區(qū)域為晶體相區(qū).可以看出, 非晶相主要在合金液滴的中心區(qū)域出現(xiàn).隨著合金顆粒直徑的減小, 非晶相所占比例逐漸增大.當合金顆粒直徑減小至 275 μm 時, 獲得了完全的非晶顆粒.非晶相從合金顆粒內(nèi)部開始形成,隨著合金顆粒直徑的不斷減小, 非晶相逐漸增多,直至形成單一的非晶顆粒.非晶相從合金顆粒內(nèi)部首先出現(xiàn), 是非晶合金與傳統(tǒng)合金凝固行為的一個重要區(qū)別.這主要是由于非晶合金本身具有易過冷的特性, 而過冷熔體的形核行為往往出現(xiàn)在液滴表層, 較慢的組織生長速度會導(dǎo)致內(nèi)部熔體在開始凝固時具備更高的局域過冷度, 進而導(dǎo)致這種特殊現(xiàn)象的出現(xiàn).研究發(fā)現(xiàn), 非晶相在合金內(nèi)部優(yōu)先出現(xiàn)在其他非晶合金體系中依然存在, 具有一定的普遍性, 相關(guān)研究工作會在以后的工作總結(jié)中報道.

為了定量研究合金顆粒中非晶相的形成規(guī)律,對合金顆粒中非晶相所占體積分數(shù)進行了統(tǒng)計分析, 分析結(jié)果如圖10(a)所示.為便于闡述, 分別以Rc1和Rc2代表非晶形成臨界冷速和非晶完全轉(zhuǎn)變臨界冷速.實驗發(fā)現(xiàn), 當D> 498 μm 時, 合金顆粒中并未發(fā)現(xiàn)有非晶相的存在.而當D< 498 μm時, 合金顆粒中開始出現(xiàn)少量的非晶相, 與之對應(yīng)的Rc1= 2100 K/s.當顆粒直徑減小至 475 μm時, 非晶相體積分數(shù)達到22.5%, 其形貌已清晰可辨.隨著顆粒直徑(D)的減小, 合金凝固組織中非晶相的體積分數(shù)(fa)呈線性增大,D和fa滿足:

可知, 當D= 275 μm 時, 非晶相所占體積分數(shù)已達到 100%, 其所對應(yīng)Rc2= 4000 K/s.

上述結(jié)果表明, 當合金液滴的冷卻速率大于Rc1時, 熔體局域過冷度將決定非晶相的形成.合金液滴冷卻速率越大, 熔體過冷至非晶轉(zhuǎn)變溫度Tg的概率越高, 當冷卻速率達到Rc2時, 熔體過冷至Tg的概率將達到100%.需要指出的是, 對于不同種類的合金, 其非晶形成臨界冷速有著明顯的差異.根據(jù)非晶形成的三個經(jīng)驗原則[24], 隨著合金組元數(shù)的增多和原子半徑差的增大, 合金熔體的過冷傾向趨于增大, 非晶形成臨界冷速也會降低.

圖9 合金液滴凝固組織中非晶相分布規(guī)律Fig.9.Amorphous phase distribution versus alloy droplet diameter.

圖10 合金凝固組織特征隨液滴直徑變化規(guī)律 (a) 非晶相體積分數(shù); (b) 共晶相平均間距Fig.10.Variation of solidification microstructures with alloy droplets diameter:(a) Typical structure parameters; (b) average eutectic spacing.

圖10(b)為合金顆粒中共晶相平均間距(lE)隨顆粒直徑 (D)的變化.從圖中可以看出,D= 957 μm時共晶相平均間距為 217 nm.隨著D的減小,lE單調(diào)遞減, 且滿足

當合金顆粒直徑減小至324 μm時, 共晶相平均間距僅為 44.8 nm.

結(jié)合圖6(a)中液滴最大過冷度DT隨液滴直徑D變化規(guī)律, 可以得到lE與DT之間的關(guān)系.與電磁懸浮實驗結(jié)果對比發(fā)現(xiàn), 合金中共晶相平均間距l(xiāng)E隨過冷度DT的增加以冪函數(shù)單調(diào)遞減,且滿足:

如圖6(b)所示.根據(jù)經(jīng)典的二元共晶生長Jackson-Hunt模型[25]和TMK快速共晶生長模型[26], 液滴過冷度DT和共晶層片間距l(xiāng)之間滿足

其中,kE為與合金物理性質(zhì)相關(guān)的常數(shù)[25].由于Jackson-Hunt模型和TMK模型嚴格適用于二元合金體系, 對于多元合金的共晶生長只能間接參考.對比發(fā)現(xiàn), 五元 Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5合金共晶相平均距離lE隨過冷度DT的變化與經(jīng)典共晶生長模型在指數(shù)上存在較大的偏離.這說明多元合金中共晶生長呈現(xiàn)出更為復(fù)雜的動力學特性.

4 結(jié) 論

1) 采用電磁懸浮和自由落體二種無容器處理技術(shù)實現(xiàn)了五元Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5合金的深過冷快速凝固, 合金熔體獲得的最大過冷度遠高于290 K, 以至可以形成非晶合金.較低過冷度下合金的凝固組織由初生Ni3Ti相、次生Ni10Zr7相和 (Ni10Zr7+ Ni21Zr8)共晶構(gòu)成.隨著過冷度的增大, 凝固組織經(jīng)歷了初生相和共晶組織顯著細化、初生相被抑制、合金相數(shù)量減小乃至形成非晶的演變過程.

2) 高速攝影結(jié)果顯示, 懸浮態(tài)過冷熔體隨過冷度的增大依次存在三種形核方式:單點形核、多點形核和環(huán)區(qū)形核.其中點區(qū)形核樣品懸浮狀態(tài)相對穩(wěn)定, 而環(huán)區(qū)形核現(xiàn)象僅發(fā)生于過冷度大于208 K的高速旋轉(zhuǎn)的合金樣品中.

3) 在電磁懸浮條件下, 隨著過冷度的增大, 點區(qū)形核和環(huán)區(qū)形核對應(yīng)的初生相平均生長速度均單調(diào)增大, 但在相同過冷度下, 兩種形核方式并未對熔體的凝固速率產(chǎn)生明顯的影響.

4) 在自由落體條件下, 合金液滴的過冷度顯著大于電磁懸浮合金熔體.當液滴直徑減小至498 μm 時, 熔體內(nèi)局域過冷度顯著增大, 合金顆粒中開始出現(xiàn)非晶相.非晶相所占體積分數(shù)隨顆粒直徑的減小呈線性增大, 當液滴直徑進一步減小至275 μm (DT= 633 K)時, 過冷合金液滴將完全凝固成為非晶顆粒.

5) 實驗得到了五元Ni40Zr28.5Ti16.5Al10Cu5合金的共晶相平均間距隨過冷度變化規(guī)律.對比發(fā)現(xiàn), 多元合金中共晶生長呈現(xiàn)出更為復(fù)雜的動力學特性.

在此感謝耿德路、呂鵬、蔡曉和吳文華等同事在實驗和分析過程中提供的幫助, 謹致謝忱!