李東珂 賀冰彥 陳坤權(quán) 皮明雨 崔玉亭 張丁可
(重慶師范大學(xué)物理與電子工程學(xué)院, 重慶 401331)
本文采用水熱法成功制備了Au納米顆粒負(fù)載的WO3納米花材料, 并運(yùn)用XRD, SEM, TEM等手段對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征, 并詳細(xì)研究了其對(duì)二甲苯的氣敏性能.首先對(duì)Au的濃度和氣敏元件的工作溫度進(jìn)行了優(yōu)化, 結(jié)果表明, 0.4 μl Au納米顆粒負(fù)載的WO3對(duì)二甲苯的靈敏度最高, 最佳工作溫度為250 ℃.同純WO3相比, Au納米顆粒負(fù)載的WO3納米花具有更快的響應(yīng)/恢復(fù)速度和更高的目標(biāo)氣體選擇性, 在100 ppm二甲苯中靈敏度達(dá)到了29.5.此外, 檢測(cè)限度可以低至5 ppm水平.最后對(duì)氣敏元件表面可能發(fā)生的氧化還原反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了研究和討論, 認(rèn)為Au負(fù)載的WO3納米花材料有望應(yīng)用于二甲苯氣體傳感器.
近年來(lái), 環(huán)境質(zhì)量一直是關(guān)系到人類健康的最重要問題之一.揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)是工業(yè)和日常生活中常用的試劑, 可引起嚴(yán)重的呼吸系統(tǒng)疾病[1,2].根據(jù)世界衛(wèi)生組織(WHO)和國(guó)家職業(yè)安全與健康研究所(NIOSH)的研究, 在眾多揮發(fā)性有機(jī)化合物中, 二甲苯 (Xylene, C8H10), 不僅污染環(huán)境, 而且對(duì)人體的健康也直接有害, 具有致癌性[3].二甲苯是一種無(wú)色有毒氣體, 是各種涂料添加劑中不可避免的常見之物.即使?jié)舛群艿? 長(zhǎng)期接觸二甲苯也會(huì)導(dǎo)致人類的健康問題, 如頭痛、頭暈、嘔吐、皮膚炎和眼睛不適等[4,5].因此, 使用小型便攜式氣體傳感器而不是復(fù)雜的儀器來(lái)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)環(huán)境中的二甲苯濃度是非常必要的.
金屬氧化物由于其在表面吸附/解吸過程中對(duì)化學(xué)和電子的敏化具有超敏性, 已成為非常有前途的監(jiān)測(cè)低濃度揮發(fā)性有機(jī)化合物的氣體傳感器材料[6?8].三氧化鎢(WO3)對(duì)氧化性氣體和還原性氣體均表現(xiàn)出很好的敏感特性, 被認(rèn)為是檢測(cè)VOC最有前景的新型氧化物氣敏材料之一[9,10].對(duì)于WO3納米材料而言, 目標(biāo)氣體分子和氧氣分子的擴(kuò)散過程直接影響其氣敏性能的優(yōu)劣, 材料的微觀形貌直接影響氣體分子的擴(kuò)散過程.例如,Su等[11]采用水熱法合成出了含有較多孔道結(jié)構(gòu)的板狀WO3, 基于WO3納米片的氣體傳感器對(duì)丙酮顯示出較高靈敏度、較快的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間.Shi等[12]采用溶膠-凝膠法制備了WO3納米晶體,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, WO3納米晶體傳感器對(duì)丙酮具有優(yōu)異的靈敏度和選擇性, 并顯示出快速的響應(yīng)和恢復(fù)特性.傳感器工作溫度為300 ℃時(shí)的檢測(cè)限低至 0.05 ppm(1 ppm= 1 mg/L).Righettoni等[13]通過原位火焰沉積制備出WO3納米結(jié)構(gòu)薄膜, 在較低的檢測(cè)限下具有較快的響應(yīng)恢復(fù), 響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間分別為 10—15 和 35—70 s.Wang 等[14]通過鎢酸鈉酸化方法合成了由多個(gè)納米片組成的納米花狀結(jié)構(gòu), 由這些層片結(jié)構(gòu)組成的傳感器可以在90 ℃條件下檢測(cè) NO2氣體, 氣體濃度為 2 ppb(1 ppb=1 ng/L)時(shí), 靈敏度達(dá)到 12.8.然而, 由于單一材料的金屬氧化物半導(dǎo)體普遍具有諸如氣敏響應(yīng)靈敏度低、工作溫度高、選擇性較差等問題, 很難滿足人們對(duì)氣敏傳感器的要求.近年來(lái)經(jīng)過眾多國(guó)內(nèi)外研究者的共同努力, 在提高WO3基氣敏材料氣體靈敏度、選擇性、降低工作溫度以及改進(jìn)工藝等方面都取得了不同程度的進(jìn)展, 其中行之有效的辦法就是貴金屬的摻雜與復(fù)合[15,16].貴金屬的引入不僅能夠構(gòu)建異質(zhì)結(jié)而且還可作為催化劑降低傳感器和目標(biāo)氣體之間的活化能, 來(lái)提高傳感器的氣敏性能.因此, 本文利用水熱方法將貴金屬Au納米顆粒成功負(fù)載到WO3材料上.通過與純WO3材料相比, Au納米粒子負(fù)載的WO3復(fù)合納米結(jié)構(gòu)對(duì)二甲苯的氣敏性能有了很大程度的提高.通過優(yōu)化前驅(qū)液中Au納米顆粒的含量, 獲得了最佳的二甲苯氣體靈敏度、響應(yīng)-恢復(fù)時(shí)間和選擇性.
WO3納米花主體材料是用水熱法制備的.制備過程如下:稱取4.1233 g Na2WO4·H2O 溶于100 mL去離子水中, 逐滴加入3 mol/L的鹽酸溶液直到PH 達(dá)到 1.2, 邊滴邊攪拌.取 35 mol H2C2O4加入到上述溶液中, 并稀釋至 250 mL, 得到 H2C2O4的前驅(qū)物.取35 mL上述溶液加入到體積為45 mL的反應(yīng)釜中, 并加入 1.75 g (NH4)2SO4, 取碳布垂直放入反應(yīng)釜.放入 180 ℃ 干燥箱 16 h, 再冷卻至室溫, 將碳布用去離子水清洗, 放進(jìn)60 ℃空氣下干燥, 最后在 450 ℃ 空氣中煅燒 1 h, 得到 WO3納米花主體材料.
采用煅燒法將Au納米顆粒負(fù)載到2.1中所制備的 WO3納米花材料上.分別取 0.2, 0.4, 1 和 2 μl Au 納米粒子溶于 1 mL 酒精, 滴入 0.035 g WO3主體材料中, 攪拌均勻, 空氣中 450 ℃ 煅燒 1 h,獲得Au負(fù)載WO3納米材料.并分別標(biāo)注為Au(0.2)/WO3, Au(0.4)/WO3, Au(1)/WO3, Au(2)/WO3.
所制備材料的結(jié)構(gòu)和形貌, 采用X射線衍射儀 (XRD, PANalytical X’pert diffractometer, 衍射條件:Cu Ka,l= 1.5406 ?, Ni濾波片, 管流為 40 mA、管壓為 40 kV, 掃描區(qū)間為 20°—75°)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM, TESCAN MARI3)和透射電子顯微鏡(TEM, Hitachi)進(jìn)行分析表征.
取適量的Au/WO3納米花置入研缽中, 滴加少量的無(wú)水乙醇進(jìn)行研磨, 直至成糊狀.使用刷涂法制備氣敏器件, 具體如圖1所示.將已充分研磨好的糊狀物涂敷在陶瓷管電極表面, 陶瓷管內(nèi)固定一個(gè)電阻絲, 可以通過改變流過電阻絲的加熱電流來(lái)調(diào)節(jié)工作溫度, 涂敷后的陶瓷管在200 ℃下老化 1 h.
圖1 制備氣敏傳感器的實(shí)物圖 (a)陶瓷管; (b)加熱絲;(c)制備好的傳感器; (d)底座; (e)外罩套環(huán)Fig.1.The photos of the gas sensor:(a) Ceramic tube; (b)heating wire; (c) prepared sensor; (d) base; (e) cover.
樣品氣敏特性的測(cè)試使用北京精英科技公司制造的CGS-8TP設(shè)備測(cè)試.傳感器的氣體傳感特性如下進(jìn)行:通過使用微注射器將目標(biāo)氣體注入封閉的測(cè)試室, 在樣品與目標(biāo)氣體反應(yīng)直到電阻穩(wěn)定一段時(shí)間后, 移除蓋子并將樣品暴露在空氣中.在電阻再次穩(wěn)定之后, 蓋住蓋子并連續(xù)添加目標(biāo)氣體, 最后重復(fù)上述操作以找到一般規(guī)律.記錄傳感器在空氣中的電阻(Ra)與目標(biāo)氣體中的電阻(Rg), 它們的比值S=Ra/Rg定義為樣品的靈敏度.在傳感器暴露于測(cè)試氣體和空氣之后, 傳感器達(dá)到總電阻變化的90%所花費(fèi)的時(shí)間分別定義為響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間.
首先, 利用XRD分析了純WO3和不同含量的Au負(fù)載的WO3材料的相結(jié)構(gòu).如圖2所示, 制備的 WO3是一種多晶結(jié)構(gòu), 衍射峰 2q= 23.3°,23.7°, 24.3°, 28.8°, 33.4°, 34.2°, 43.9°, 50.1°和55.9°, 分 別 對(duì) 應(yīng) WO3的 (002), (020), (200),(112), (202), (220), (222), (140)和 (420)晶 面(JCPDS card no.40-1305).進(jìn)一步觀察 Au/WO3材料發(fā)現(xiàn), Au的衍射峰隨著Au含量的增加而增強(qiáng), 位于 2q= 39.1°, 41.8°, 45.1°, 47.4°和 53.8°,分別對(duì)應(yīng) Au 的 (111), (022), (200), (231)和 (222)晶面 (JCPDS card no.04-0784).Au 和 WO3衍射峰的同時(shí)出現(xiàn)證明我們已經(jīng)成功制備了Au負(fù)載WO3的異質(zhì)結(jié)構(gòu)[17].
圖2 純 WO3和不同含量的 Au 負(fù)載的 WO3復(fù)合體系的XRD圖Fig.2.XRD pattern of pure WO3 and Au-loaded WO3 composites with different content of Au nanoparticles.
掃描電子顯微鏡(SEM)照片被用來(lái)分析制備的 Au/WO3的形貌特性.如圖3(a)所示, 樣品呈現(xiàn)了均勻且界線分明的三維花狀結(jié)構(gòu), 花朵直徑約為 1—2 μm, 由放大的 SEM (圖3(b))可以看出每個(gè)花狀結(jié)構(gòu)是由許多WO3納米柱構(gòu)成, 而且形貌非常均勻, 納米柱沿著特定的方向最終形成花狀結(jié)構(gòu), 這樣的花狀結(jié)構(gòu)有效地增加了比表面積, 增加了與反應(yīng)氣體的接觸面積.為了證實(shí)Au納米顆粒已經(jīng)成功負(fù)載到WO3納米花上, 我們對(duì)樣品的透射電鏡(TEM)照片進(jìn)行了分析.圖3(c)為Au/WO3納米花的TEM圖像, 可以清晰地看到在WO3的納米柱中鑲嵌了若干個(gè)大小為10—20 nm的顆粒,進(jìn)一步在高分辨透射電鏡(HRTEM)圖片中, 也成功發(fā)現(xiàn)了晶格常數(shù)為0.204 nm所對(duì)應(yīng)的Au的(200)晶面, 因此我們認(rèn)為Au納米顆粒已經(jīng)成功負(fù)載到WO3納米花中.利用X射線光電子能譜(XPS)可以進(jìn)一步確定Au納米粒子在Au/WO3復(fù)合體系中的化學(xué)態(tài), 如圖4所示.圖4(a)給出了 W 4f的電子能譜, 同純 WO3相比, 大概有 0.12 eV向高能態(tài)的偏移, 這證明復(fù)合了Au納米粒子后,WO3耗盡層的增加, 這主要是WO3電子向Au電子轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的.Au 4f的電子能譜如圖4(b)所示,圖中并沒有發(fā)現(xiàn)Au-O鍵的存在, 主要是Au-Au鍵, 而相對(duì)較弱的Au-Au鍵有利于Au粒子表現(xiàn)出催化作用.
圖3 復(fù)合體系 Au(0.4)/WO3的 SEM (a)低倍和 (b)高倍照片及 (c) TEM 和 (d) HRTEM 照片F(xiàn)ig.3.SEM (a) low magnification, (b) high magnification,(c) TEM and (d) HRTEM photograph of Au(0.4)/WO3 composites.
為了獲得最佳的氣敏特性, 首先優(yōu)化了Au在復(fù)合體系中的含量和傳感器的工作溫度.不同Au含量的樣品 Au(0.2)/WO3, Au(0.4)/WO3,Au(1)/WO3, Au(2)/WO3和 純 WO3對(duì) 50 ppm二甲苯在不同工作溫度下的靈敏度曲線如圖5所示.很明顯, 圖5(a)中, 所有樣品的最佳操作溫度均為250 ℃, 其中Au(0.4)/WO3的樣品表現(xiàn)了最高的靈敏度, 達(dá)到S= 17.78, 是純 WO3(S= 6.13)的3倍.圖5(b)進(jìn)一步給出了在最佳溫度(250 ℃)下, 各個(gè)樣品對(duì)不同濃度的二甲苯在5 —100 ppm范圍的靈敏度曲線.可以發(fā)現(xiàn), 在整個(gè)濃度范圍內(nèi),樣品 Au(0.4)/WO3, Au(1)/WO3, Au(2)/WO3的靈敏度均遠(yuǎn)高于純WO3的靈敏度.其中, Au(0.4)/WO3在 250 ℃ 時(shí), 通入 100 ppm 濃度的二甲苯氣體, 靈敏度可以達(dá)到 29.5.值得注意的是, 當(dāng)降低二甲苯的濃度時(shí), Au(0.4)/WO3仍能探測(cè)到目標(biāo)氣體, 即使達(dá)到設(shè)備的極限濃度5 ppm二甲苯氣體時(shí), Au(0.4)/WO3的靈敏度仍為 2.26.可見, 優(yōu)化復(fù)合體系中Au納米顆粒的含量對(duì)提高氣體靈敏度是必要的.
圖4 復(fù)合體系 Au(0.4)/WO3 的 (a) W 4f和 (b) Au 4f的 X 射線光電子能譜Fig.4.(a) W 4f and (b) Au 4f XPS spectra for Au(0.4)/WO3 composites.
圖5 (a)在不同操作溫度下各個(gè)氣體傳感器對(duì)50 ppm二甲苯的的響應(yīng)曲線; (b)在最佳操作溫度時(shí), 各個(gè)氣體傳感器對(duì)不同濃度二甲苯的響應(yīng)曲線Fig.5.(a) Response curves of various gas sensors exposed to 50 ppm xylene at different operating temperatures; (b) response curves of various gas sensors to different concentrations of xylene at optimal operating temperatures.
為了進(jìn)一步說(shuō)明Au納米顆粒的作用, 進(jìn)一步對(duì)比了Au(0.4)/WO3和純WO3的響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間和選擇性.圖6分別給出了 Au(0.4)/WO3和純WO3相對(duì)50 ppm二甲苯的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線.相比于純的 WO3, Au(0.4)/WO3的響應(yīng)時(shí)間從 8 s縮短到 4 s, 恢復(fù)時(shí)間從 116 s縮短到 87 s.可見,Au納米顆粒負(fù)載的WO3納米花響應(yīng)恢復(fù)時(shí)間更短, 性能更好.
為了確認(rèn)選擇性的提高, 對(duì)Au(0.4)/WO3和純WO3相對(duì)50 ppm不同的目標(biāo)氣體進(jìn)行了反應(yīng)比較, 如圖7(a)所示.很明顯, 純 WO3對(duì)七種不同種類的目標(biāo)氣體的響應(yīng)值差異較小, 并沒有顯示出足夠選擇性.相比之下, Au(0.4)/WO3對(duì)二甲苯、正丁醇、丙酮、甲胺、甲醇、苯、乙醇這七種氣體的選擇性非常顯著, 二甲苯的靈敏度最高.圖7(b)顯示了 Au(0.4)/WO3對(duì) 50 ppm二甲苯氣體在30 天內(nèi)的重復(fù)靈敏度測(cè)試.顯然, Au(0.4)/WO3復(fù)合納米材料的傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性.因此, WO3復(fù)合Au納米材料具有良好的選擇性和穩(wěn)定性, 可檢測(cè)二甲苯氣體.
圖6 250 ℃ 時(shí) Au(0.4)/WO3 和純 WO3 對(duì) 50 ppm 二甲苯的動(dòng)態(tài)感應(yīng)響應(yīng)Fig.6.Dynamic response of Au(0.4)/WO3 and pure WO3 to 50 ppm xylene at 250 ℃.
圖7 (a) Au(0.4)/WO3 和純 WO3 樣品在 250 ℃, 50 ppm 不同氣體中的靈敏度; (b) Au(0.4)/WO3 對(duì) 50 ppm 二甲苯的穩(wěn)定性Fig.7.(a) Sensitivity of Au(0.4)/WO3 and pure WO3 samples to 50 ppm different gases at 250 ℃; (b) the stability evaluation of Au(0.4)/WO3 to 50 ppm xylene.
WO3納米材料對(duì)氣體的氣敏響應(yīng)可用“表面耗盡層”的理論模型解釋[18], 具體如圖8(a)所示.當(dāng)WO3暴露在空氣中的時(shí)候, 空氣中的O2將會(huì)從 WO3的導(dǎo)帶 (Ec)奪取電子, 形成 O–2, O2–,O–等氧離子, 進(jìn)而引起WO3能帶的彎曲(eVsurfce),在WO3的表面形成一個(gè)較厚的電子耗盡層(Lair),使得WO3材料的電阻變大.當(dāng)二甲苯氣體分子進(jìn)入時(shí), 將會(huì)和氧離子反應(yīng), 釋放電子回到WO3的導(dǎo)帶, 進(jìn)而使電子耗盡層厚度下降, WO3材料的電阻變小.其中, 能帶彎曲的高度(eVsurfce)與電子耗盡層(Lair)的深度是由材料表面的電子態(tài)決定的.通常, 貴金屬材料對(duì)金屬氧化物的氣敏特性的增強(qiáng)主要有兩個(gè)因素:電子和化學(xué)增敏[19,20].當(dāng)Au納米粒子與WO3納米花形成復(fù)合結(jié)構(gòu)時(shí), 基線電阻增加, 如圖4所示, 表明從n型半導(dǎo)體WO3到金屬Au納米粒子的電子轉(zhuǎn)移, 這種電荷轉(zhuǎn)移可以使WO3對(duì)氣體分子更加敏感, 如圖8(b)所示, 這被稱為電子敏化.眾所周知, Au的體材料是惰性的,沒有催化作用.然而, 當(dāng)Au粒子達(dá)到納米尺度時(shí),由于Au-Au鍵的減弱, Au粒子表現(xiàn)出催化作用,這有助于通過d軌道來(lái)促進(jìn)與碳?xì)浠衔锏膹?qiáng)相互作用的催化反應(yīng)[21].Au納米粒子可催化活化分子氧的解離, 有助于分子氧的原子產(chǎn)物隨后擴(kuò)散到WO3載體, 通常稱為化學(xué)敏化或溢出效應(yīng).在此背景下, 我們認(rèn)為, 我們所制備的Au/WO3復(fù)合材料對(duì)二甲苯的氣敏反應(yīng)是電子敏化和化學(xué)敏化共同作用的結(jié)果, 當(dāng)Au納米粒子附著在WO3表面時(shí), 化學(xué)敏化更為突出.我們認(rèn)為, 所有貴金屬,如鉑、鈀、金、銀和銠都具有電子和化學(xué)敏化效應(yīng),這兩種效應(yīng)之間的相互作用取決于金屬類型.
圖8 (a) WO3 對(duì)二甲苯的氣敏機(jī)理圖; (b) Au/WO3 的能帶示意圖Fig.8.(a) Gas-sensitive mechanism diagram of WO3; (b) the schematic diagram of the energy band in Au/WO3.
本文通過水熱法成功制備了Au納米顆粒負(fù)載的 WO3納米花.SEM 結(jié)果表明, WO3呈三維花狀結(jié)構(gòu), 每個(gè)花狀結(jié)構(gòu)又由許多WO3納米柱構(gòu)成,該結(jié)構(gòu)增加有效表面積, 從而提高材料的氣敏性能.氣敏性能測(cè)試表明, 與純 WO3相比較, Au 納米顆粒負(fù)載的WO3對(duì)二甲苯的響應(yīng)提高了近3倍.響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間也明顯縮短, 同時(shí)選擇性也大大提高.Au負(fù)載的WO3傳感器優(yōu)異的氣體感測(cè)性能可歸因于Au納米顆粒在表面的催化效應(yīng).結(jié)果證明, Au納米顆粒負(fù)載WO3納米花是具有檢測(cè)二甲苯的良好性能, 是一種潛在的二甲苯氣敏材料.