電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）檢測粉條中鋁含量不確定度評價

劉虹濤 周春梅

摘 要：目的 建立電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）檢測粉條中鋁不確定度評價方法。方法：采用ICP-MS分析方法測定粉條中鋁含量，首先確定不確定度各分量的來源，并對其不確定度進行分析評定，計算擴展不確定度。 結果：粉條中鋁含量為30.6mg/kg，測量結果擴展不確定度為1.7mg/kg（k=2）。結論：影響鋁含量測定不確定度主要來源于標準溶液配制、其次為加標回收、樣品的重復性、標準曲線擬合等分量。

關鍵詞：ICP-MS;粉條;鋁;不確定度

中圖分類號：S-3 文獻標識碼：A ??DOI：10.19754/j.nyyjs.20191030006

鋁在地殼中含量達到71.45%，并在自然界中，以復雜的硅酸鹽的形式存在，在人們生活中充滿了鋁元素， 隨時都可能在不經意之間攝入鋁元素， 一旦攝入過量的鋁元素， 將會影響中樞神經系統， 增加老年癡呆癥發(fā)生的可能[1]。粉條是我國具有普遍食用習慣的一種食品，傳統粉條在加工制作過程中往往會添加硫酸鋁鉀（明礬）作為添加劑，制成的粉條勁道、耐煮并且口感好，深受廣大消費者的歡迎，但是粉條中的鋁將會給人們帶來潛在的危害，必須嚴格加以控制。我國對粉條中的殘留量有明確規(guī)定，HO/FAO/JECFA（1989）正式將鋁確定為食品污染物， 提出了成人每天允許攝入量為60mg[2] ， 食品中鋁攝入量（BW）標準為7mg/kg（PTWI）[3]。本文選用電感耦合等離子體質譜技術對檢測粉條中的鋁含量進行不確定度的評定，詳細內容如下。

1 材料與方法

1.1 主要儀器設備

電感耦合等離子體質譜儀（美國熱電公司Thermo X series 2，附帶自動進樣裝置）;純水處理系統（美國Millipore公司，Milii-Q advantage 10）;微波消解儀（意大利邁爾斯通公司，THOSE ONE）;電熱恒溫鼓風干燥箱（上海精宏實驗設備有限公司）。

1.2 試劑

硝酸（BVIII級，北京微電子廠），氫氟酸（優(yōu)級純，北京化工廠）。實驗用水（18.25Ω 超純水）。

1.3 標準溶液配制

準確吸取1000μg/mL 的Al標準溶液（國家鋼鐵材料測試中心，編號GSB G 62006-90 批號1301）10.0mL置于100mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，配制成10μg/mL中間液，取中間液10.0mL，置于100mL容量瓶中，以1%硝酸溶液定容至刻度，配成1000ng/mL標準使用液。用2mL刻度管分別移取0mL、0.1mL、0.2mL、0.4mL、0.8mL、1.6mL、2.0mL標準使用液分別置于7個10mL容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，配成鋁標準系列（0ng/mL、10.0ng/mL、20.0ng/mL、40.0ng/mL、80.0ng/mL、160ng/mL、200ng/mL）。

1.4 內標溶液配制

準確吸取In標準溶液（購于國家鋼鐵材料測試中心，1000μg/mL，GSB G 62041-90 批號4901）1.0mL至100mL容量瓶中，用2%硝酸定容，配成10.0mg/L內標中間液。再用1mL移液管吸取鋁內標中間液1.00mL置于1000mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容至刻度，配成10.0 μg/L的內標溶液。

1.5 樣品前處理

取樣品適量于聚乙烯消解管中，加3.5mL硝酸，于趕酸器上100 ℃預消解至大量黃煙冒盡，裝好外罐，按10℃/min升至120℃，20 ℃/min升至185℃，保持40min的溫度程序進行微波消解，消化后于趕酸器上150℃趕酸至少于1mL，用水定容至50mL容量瓶中，為待測液。

1.6 測定

取標準系列及樣品待測溶液用電感耦合等離子體質譜儀進行測定。

2 建立數學模型及分析不確定度來源

2.1 建立數學模型

x=C×V1000×m

式中：

x-試樣中鋁含量，mg/kg;

C-由曲線求得的樣品溶液中鋁含量的濃度，μg/L;

V-樣品的定容體積，L;

m-取樣量，g。

2.2 確定不確定度分量

依據CNAS-GL06：2018《化學分析中不確定度的評定指南》[4]以及上述測量方法和數學模型，來識別鋁含量的不確定度分量，主要來源有樣品稱量、樣品定容、加標回收、標準溶液配制、標準工作曲線擬合及測量重復性等引入的不確定度。

3 不確定度的評定

3.1 樣品稱量帶來的相對不確定度urel（m）

樣品稱量主要來源于天平稱量引入的相對不確定度，查使用的該天平檢定證書給出的允許誤差為±0.0001g，按照矩形分布計算，天平稱量誤差引入的不確定度為：

u（m）=0.00013=0.00005774g

稱量樣品為0.3029g，由稱量引入的相對不確定度為：urel（m）=0.000057740.3029=0.0002

3.2 樣品定容體積帶來的相對不確定度urel（V）

樣品定容體積需要考慮以下不確定度分量。

3.2.1 容量器具引入的不確定度

所使用的50mL容量瓶符合A級要求，其允許誤差為±0.05mL，假定為矩形分布，其相對不確定度為：urel（V1）=0.05503=0.000577

3.2.2 溫度效應引入的不確定度

樣品定容時實驗室的溫度變化為（20±6）℃范圍內變化，水的膨脹系數為2.1×10-4·℃-1，假設為矩形分布，由溫度引入的相對不確定度為：

urel（V2）=（50×6×2.1×10-43）250=0.000727

因此由樣品定容體積引入的相對不確定度為：

urel（V）=urel（V1）2+urel（V2）2=0.0005772+0.0007272=0.000928

3.3 加標回收帶來的相對不確定度urel（R）

在前處理過程中考察回收率引入的不確定度，采用微波消解方法，向樣品中加入不同濃度的鋁，其回收率分別為100.7%、99.6%、101.5%、99.7%、99.8%和100.8%，平均回收率為100.3%。

加標回收引入的標準不確定度為：

u（R）=∑ni=1（Ri-R）2n-1n=∑61（100.7-100.3）26-16=0.766

加標回收引入的相對不確定度為：urel（R）=u（R）（R）=0.766100.3=0.0076

3.4 標準溶液帶來的相對不確定度urel（C）

3.4.1 標準儲備液帶來的相對不確定度urel（B）

鋁標準溶液由國家鋼鐵測試中心提供， 濃度為1000μg/mL， 標準物質證書給出的擴展不確定度為2μg/mL （k =2）， 標準不確定度為：uB=Uk=22=1μg/mL， 相對不確定度為： urel（B）=u（B）1000=11000=0.001

3.4.2 工作液配制過程中帶來的相對不確定度urel（G）

將標準儲備液逐級稀釋并配制成標準系列，逐級稀釋過程中用到的移液管、容量瓶均為A 級，10mL單線移液管允差為±0.020，100mL容量瓶允差為±0.10，2mL刻度移液管允差為±0.012，10mL容量瓶允差為±0.020，假定為矩形分布，其工作液配制過程中帶來的相對不確定度為：

urel（G）=（2×0.020103）2+（2×0.11003）2+（7×0.01223）2+（7×0.020103）2=0.025671

3.4.3 標準溶液定容時溫度效應引入的相對不確定度urel（T）

配制標準溶液時實驗室的溫度變化為（20±6）℃范圍內變化，水的膨脹系數為2.1×10-4·℃-1，假設為矩形分布，由溫度引入的相對不確定度為：

urel（T10）=（10×6×2.1×10-43）210=0.000727

urel（T100）=（100×6×2.1×10-43）2100=0.000727

urel（T）=0.0007272+0.0007272=0.001

由標準溶液帶來的相對不確定度為：

urel（C）=0.0012+0.0256712+0.0012=0.026

3.5 標準工作曲線擬合帶來的相對不確定度urel（ρ）

該方法使用內標方法定量，因此采用被測溶液的響應值與內標溶液的響應值之比值與標準溶液濃度來擬合標準曲線，分別采用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）測定標準系列和實際樣品3次，測定結果見表1所示。

對上述表中的數據進行線性擬合，得到線性方程即：

Y=ax+b=0.0112x+0.1000

由以上曲線對6次測定樣品溶液中鋁含量進行計算，樣品中鋁與內標物的平均比值為2.1765，樣品溶液中鋁平均濃度為： ρ= 185.4 ng/mL

標準工作曲線擬合帶來的不確定度為：

u（ρ）=SAb1Ρ+1n+（ρ-ρs）Scc

式中：

SA—為標準溶液響應值的殘差的標準偏差;

b—為擬合曲線的斜率;

Ρ—為樣品溶液的測定次數;

n—為標準溶液測定總次數;

ρ—為樣品溶液中鋁濃度，ng/mL;

ρs—為標準溶液中鋁濃度的平均值，ng/mL;

Scc—為標準溶液質量濃度的殘差的平方和，ng2/mL2。

將數據代入公式，得到曲線擬合帶來的標準不確定度為u（ρ）=0.4493ng/mL

標準工作曲線擬合帶來的相對不確定度為

urel（ρ）=u（ρ）ρ=0.002423

3.6 測量重復性帶來的相對不確定度urel（rep）

采用以上檢測方法對粉條樣品進行6次獨立重復試驗，測定樣品中鋁含量，計算其平均值χ-和標準差s，樣品中鋁含量重復性引入的相對不確定度按以下公式計算：

urel（rep）=sχ-6

其計算結果見表2所示。

4 合成標準不確定度

將上述相對不確定度各分量合成粉條中鋁含量檢測結果的相對不確定度為：

urel（x）[WB]=urel（m）2+urel（R）2+urel（V）2+urel（C）2+urel（ρ）2+urel（rep）2[DW]=0.00022+0.0009282+0.00762+0.0262+0.0024232+0.00352=0.0284

5 擴展不確定度及結果報告

擴展不確定度為：

U=ρκUrel（x）=30.6×2×0.0284=1.7mg/kg

粉條中鋁含量為（30.6±1.7）mg/kg （k=2）

6 結論

本研究采用電感耦合等離子體質譜法測定粉條中鋁含量的不確定度評定，粉條中鋁含量為30.6mg/kg，當k=2時，擴展不確定度為1.7mg/kg，通過對實驗中涉及的各種分量對測定結果可能產生的影響進行評定。在所用方法的不確定評定中，應主要考慮標準溶液配制過程引入的不確定度，應選擇校準后的量器，并減少標準溶液稀釋次數，其次應考慮加標回收和重復性引入的不確定度，而樣品稱量和樣品定容在分量重貢獻較少。

參考文獻

[1] 李青，劉思潔，方赤光.食品中鋁含量及其危害研究進展[J].食品安全質量檢測學報，2016，7（1）：14-19.

[2] 成曉琳， 于清江， 王家柱.鋁對人體健康的危害及防治[ J] .菏澤師范?？茖W校學報， 2004， 26（4）：57-60.

[3] 張加玲， 劉桂英.鋁對人體的危害鋁的來源及測定方法研究進展[ J] .臨床醫(yī)藥實踐雜志， 2005， 14（1）：3-6.

[4] 中國合格評定國家認可委員會. CNAS-GL06：2018 化學分析中不確定度的評定指南[Z].2018-03-01.

作者簡介：

劉虹濤（1968-）女，碩士研究生，主任技師。研究方向：疾病預防控制管理。