CaO₂對(duì)城市污水處理中剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸性能與生物酶活性的影響

鈕勁濤 金寶丹 周萍 牛佳慧 張局 張鐘方 陶泓帆 馬志剛 代菁雯 李諾楠

摘要：將CaO2添加至城市污水處理剩余污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中，研究CaO2添加量對(duì)剩余污泥水解酸化和厭氧發(fā)酵性能的影響，結(jié)果表明：CaO2的添加能夠促進(jìn)污泥溶液化和分解，提高污泥水解性能，發(fā)酵系統(tǒng)中的蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量濃度隨著CaO2添加量的增加而增大;適當(dāng)添加CaO2能夠促進(jìn)污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸，且產(chǎn)酸過程具有延遲性，也能促進(jìn)蛋白酶、α-葡萄糖苷酶和脫氫酶的活性，但會(huì)嚴(yán)重抑制堿性磷酸酶和酸性磷酸酶的活性;隨著CaO2添加量的增加，NH4+-N釋放量先增大后降低，而PO43--P釋放量則呈降低趨勢.從機(jī)理角度分析，CaO2溶于水后生成OH-，O2-，H2O2等強(qiáng)氧化物質(zhì)，能夠有效破壞微生物細(xì)胞壁，強(qiáng)化污泥水解，OH-形成的堿性環(huán)境可抑制產(chǎn)甲烷菌的活性，降低SCFAs的消耗，OH-，Ca2+與發(fā)酵系統(tǒng)中的NH4+-N和PO43--P形成鳥糞石沉淀，有利于氮和磷物質(zhì)的有效回收.

Abstract：The different dose CaO2 was added into the waste activated sludge anaerobic fermentation system which studied the effect of CaO2 on the WAS anaerobic fermentation performance.The results showed that CaO2 could enhance the WAS solubilization and sludge decomposition，and increase the WAS hydrolysis performance，the mass concentration of protein and polysaccharide increased with the CaO2 addition.At the same time，appropriate concentration of CaO2 could promote sludge anaerobic fermentation to produce acid and it was delayed，and also could

promote the activity of protease，α|glucosidase and dehydrogenase，but suppressed alkaline phosphatase and acid phosphatase.The release amountof NH4+|N increased first then declinedwith the increase of CaO2 addition，but the release amount of PO43-|P declined with the increase of CaO2 addition.From the analysis of mechanism perspective，CaO2 dissolved in water to form strong oxidizing substances such as OH-， O2-， H2O2， which could effectively destroy the microbial cell wall and strengthen the hydrolysis of sludge. The alkaline environment formed by OH- inhibited the activity of methanogens and reduced the consumption of SCFAs， a struvite precipitate was formed by the action of OH- and Ca2+with NH4+|N and PO43-|P in the fermentation system， which was beneficial to the effective recovery of nitrogen and phosphorus substances.

關(guān)鍵詞：剩余污泥;厭氧發(fā)酵;CaO2;水解酸化;短鏈脂肪酸;生物酶活性

Key words：waste activated sludge;anaerobic fermentation;Calcium peroxide;hydrolytic acidification;short volatile fatty acids;biological enzyme activity

中圖分類號(hào)：X703文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：ADOI：10.3969/j.issn.2096-1553.2019.04.010

文章編號(hào)：2096-1553（2019）04-0064-10

0 引言

目前，活性污泥法是應(yīng)用最廣泛的污水處理方法，具有處理效果好、成本低等特點(diǎn).然而運(yùn)用活性污泥法處理城市污水會(huì)產(chǎn)生大量副產(chǎn)物——剩余污泥，其處理問題成為當(dāng)前污水處理工作面臨的新挑戰(zhàn).據(jù)統(tǒng)計(jì)，至2017年，我國城市污泥年產(chǎn)生量約為7000萬噸，而且污水處理廠約60%的運(yùn)行費(fèi)用于污泥處理[1].污泥中含有豐富的有機(jī)資源（如蛋白質(zhì)、糖類、脂類等）和無機(jī)資源（如氮、磷等），可回收利用，但其中還含有大量的病菌、病毒等微生物，如果不能妥善處理，將造成環(huán)境污染，嚴(yán)重影響環(huán)境安全.

污泥厭氧發(fā)酵是目前高效且低成本的一種污泥處理技術(shù)，其處理過程分為水解、酸化和產(chǎn)甲烷3個(gè)階段：污泥水解將微生物體內(nèi)蛋白質(zhì)和多糖釋放至發(fā)酵系統(tǒng)，水解酶能夠?qū)⒌鞍踪|(zhì)和多糖分解成氨基酸、單糖等小分子物質(zhì);酸化菌則利用水解產(chǎn)物生成可揮發(fā)性短鏈脂肪酸（SCFAs）;產(chǎn)甲烷菌再利用SCFAs生成甲烷.污泥水解是污泥厭氧發(fā)酵的關(guān)鍵步驟，而產(chǎn)生于酸化階段的SCFAs是污水生物處理過程的優(yōu)質(zhì)碳源[2]，SCFAs中的乙酸、丙酸、異丁酸等也是重要的工業(yè)生產(chǎn)原料，因此污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸研究受到了廣泛關(guān)注.研究發(fā)現(xiàn)，在NaOH，KOH，Ca（OH）2等堿性條件下，產(chǎn)甲烷菌活性受到抑制，水解酸化菌將污泥中大部分有機(jī)物轉(zhuǎn)化為SCFAs，蛋白質(zhì)，多糖等，其中Ca（OH）2型發(fā)酵系統(tǒng)中乙酸含量最高[3].劉常青等[4]發(fā)現(xiàn)，用Ca（OH）2，CaCl2等聯(lián)合熱水解法預(yù)處理污泥有助于有機(jī)物的溶出.由此可見，鈣制品化學(xué)藥劑對(duì)于污泥厭氧發(fā)酵有較好的促進(jìn)作用，但是經(jīng)Ca（OH）2處理的發(fā)酵污泥中仍含有大量的有機(jī)物未提取、未利用.

CaO2是一種安全、多功能的氧化劑，有“固體”雙氧水之稱，溶于水后能夠生成·OH，H2O2，Ca（OH）2等[5]，已廣泛用于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)、農(nóng)業(yè)、制藥業(yè)和水處理行業(yè).近期研究發(fā)現(xiàn)，CaO2能夠提高污泥脫水性[6]，與游離氨聯(lián)合可提高污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸性能[7]，但是對(duì)于其作用機(jī)理研究不夠深入.鑒于此，本文擬以CaO2作為剩余污泥處理藥劑，研究不同添加量的CaO2對(duì)剩余污泥水解酸化性能的影響，考察其對(duì)污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中生物酶活性的影響，探索CaO2在污泥厭氧發(fā)酵過程中的作用機(jī)理，以期為污水處理廠剩余污泥資源化研究提供參考.

1 材料與方法

1.1 污泥來源與實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)使用的污泥取自鄭州市某城市污水處理廠的曝氣池，將其用自來水清洗3次后進(jìn)行濃縮，得實(shí)驗(yàn)用污泥，即后文稱剩余污泥，其性質(zhì)如表1所示.

實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器材質(zhì)為有機(jī)玻璃，總體積為2.5 L，有效容積為2.0 L，采用磁力攪拌器進(jìn)行勻速攪拌.

主要試劑：CaO2，濃H2SO4，CuSO4，酒石酸鉀鈉，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn);吡喃葡萄糖苷、硝基-a-d-吡喃葡萄糖苷、對(duì)硝基苯磷酸二鈉、碘硝基四唑紫、Folin試劑，阿拉丁試劑有限公司產(chǎn).以上試劑均為分析純.

主要儀器：754紫外-可見分光光度計(jì)，F(xiàn)A2004電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司產(chǎn);TG16-WS離心機(jī)，湘儀離心機(jī)儀器有限公司產(chǎn);5B-1F（V8）COD快速檢測儀，連華科技有限公司產(chǎn);GC6890B氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司產(chǎn);PHS-25雷磁水質(zhì)測定儀，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司產(chǎn).

1.2 取樣方法

分別取2 L剩余污泥投加至1#—4#反應(yīng)器，再向反應(yīng)器中投加CaO2，控制其添加量分別為0.1 mg/mg SS（該單位指每mg懸浮污泥中添加CaO2的質(zhì)量，下同），0.2 mg/mg SS，0.3 mg/mg SS，0.4 mg/mg SS.啟動(dòng)磁力攪拌器，隔天取樣測定理化指標(biāo).

1.3 測定方法

化學(xué)需氧量（COD），懸浮污泥質(zhì)量濃度（MLSS）和可揮發(fā)性污泥質(zhì)量濃度（MLVSS）根據(jù)國標(biāo)方法測定[8];DNA質(zhì)量濃度用分光光度計(jì)測定;pH值用雷磁水質(zhì)測定儀測定.

在污泥發(fā)酵過程中部分有機(jī)氮和有機(jī)磷以NH4+-N和PO43--P的形式釋放，其釋放量是表征污泥厭氧發(fā)酵效果的指標(biāo)之一，根據(jù)國標(biāo)方法測定[8].

污泥在厭氧發(fā)酵過程中釋放大量的蛋白質(zhì)、多糖等物質(zhì)，但是酸化菌不能直接利用這些物質(zhì)進(jìn)行產(chǎn)酸活動(dòng).水解菌先利用自身水解酶（如蛋白酶）和α-葡萄糖苷酶將大分子的蛋白質(zhì)和多糖水解生成氨基酸、單糖等[9]，而酸化菌則利用水解產(chǎn)物生成SCFAs.所以，蛋白酶和 α-葡萄糖苷酶，在污泥厭氧發(fā)酵過程中有重要作用.SCFAs的產(chǎn)量用氣相色譜儀測定[10]，發(fā)酵系統(tǒng)中的多糖和蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度采用分光光度法測定[8-9]，蛋白酶和α-葡萄糖苷酶含量采用分光光度法測定[10-11].

剩余污泥發(fā)酵系統(tǒng)中含有大量的有機(jī)磷，堿性磷酸酶（ALP）和酸性磷酸酶（ACP）可以將其水解成無機(jī)磷（PO43--P）并隨著有機(jī)物的水解酸化而釋放，ALP和ACP活性采用分光光度法測定[10-11].

乳酸脫氫酶（LDH）是脫氫酶（DH）的一種，是催化乳酸與丙酮酸之間氧化還原反應(yīng)的重要生物酶.因此，DH可以代表發(fā)酵過程中的LDH.與LDH一樣，由于膜的損傷，DH也可能被釋放[11-12].因此，可利用DH研究微生物細(xì)胞膜與不同添加量CaO2的相互作用，揭示CaO2在厭氧發(fā)酵過程中可能存在的毒性機(jī)制，DH的活性采用分光光度法測定[10-11].

1.4 計(jì)算方法

污泥厭氧發(fā)酵的過程，是污泥中微生物解體、有機(jī)物釋放的過程，而污泥溶液化率（SCOD）和污泥分解性率（DDCOD）可表征污泥中微生物解體程度，計(jì)算公式分別如下[13-14]：

2 結(jié)果與討論

2.1 CaO2對(duì)污泥水解性能的影響

2.1.1 不同添加量的CaO2對(duì)污泥溶解的影響

圖1為不同添加量的CaO2對(duì)剩余污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中pH值、DNA質(zhì)量濃度、SCOD值和DDCOD值的影響.

由圖1可以看出，CaO2對(duì)系統(tǒng)中SCOD值和DDCOD值均具有顯著影響，兩者均隨著CaO2添加量的增加而增大，SCOD值由8.84%增至41.37%，DDCOD值由11.84%增至 55.42%.其中，0.4 mg/mg SS發(fā)酵系統(tǒng)中的SCOD值和DDCOD值是0.1 mg/mg SS發(fā)酵系統(tǒng)的 4～5倍.該結(jié)果與X.Li等[15]研究的污泥堿性發(fā)酵過程中SCOD值的變化（23.2%～53.8%，15～55 ℃）相似，但是高于Naddeo超聲破碎處理污泥中SCOD值的變化（22%，19 000 kJ/kg）[16]，這說明CaO2能夠有效地促進(jìn)污泥溶液化和分解.這是因?yàn)镃aO2溶于水后生成的OH-能夠破壞微生物細(xì)胞壁，促進(jìn)有機(jī)質(zhì)釋放[17]，隨著CaO2添加量的增加，系統(tǒng)內(nèi)pH值升高至12（如圖1a）所示），直接破壞了微生物細(xì)胞壁.同時(shí)CaO2作用發(fā)酵系統(tǒng)后生成大量的活性物質(zhì)如H2O2，·OH和·O2-等，這些活性物質(zhì)能夠破壞微生物細(xì)胞膜，使細(xì)胞內(nèi)容物流失[18]，從而使剩余污泥有效溶解.在溶解過程中，DNA隨著細(xì)胞質(zhì)的溶出而釋放（如圖1b）所示），DNA質(zhì)量濃度隨著CaO2添加量的增加而增大，發(fā)酵末期（17 d）其值為 8.5～193.3 mg/L.

2.1.2 不同添加量的CaO2對(duì)可溶性蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量濃度的影響

不同添加量的CaO2對(duì)剩余污泥厭氧發(fā)酵過程中蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量濃度的影響如圖2所示.

由圖2可以看出，發(fā)酵過程中蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量濃度均隨著CaO2添加量的增加而增大，發(fā)酵后期蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度顯著下降，而多糖質(zhì)量濃度相對(duì)較為穩(wěn)定.反應(yīng)至第5～6 d時(shí)，0.4 mg/mgSS發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量濃度最大，分別為931.12 mg/L和343.62 mg/L，是0.1 mg/mg SS發(fā)酵系統(tǒng)（150.83 mg/L和34.56 mg/L）的6.17倍和9.94倍，即使發(fā)酵末期蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量濃度（514.47 mg/L和392.44 mg/L）下降，仍為0.1 mg/mg SS發(fā)酵系統(tǒng)（55.03 mg/L和15.95 mg/L）的9.35倍和24.60倍，說明CaO2能夠有效提高剩余污泥的水解性能.同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，

發(fā)酵末期0.4 mg/mg SS發(fā)酵系統(tǒng)中

蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度是多糖質(zhì)量濃度的1.31倍，低于其他堿性發(fā)酵（NaOH，KOH，Ca（OH）2）方式[3]，但是高于單過硫酸氫鉀、高鐵酸鉀等發(fā)酵方式[19-20].CaO2溶于水后形成大量的OH-，這些OH-和CaO2對(duì)細(xì)胞壁均有破壞作用，使大量的蛋白質(zhì)和多糖類釋放至系統(tǒng)，但是其水解過程中形成的H2O2，·OH，·O2-能夠氧化蛋白質(zhì)，減少系統(tǒng)中蛋白質(zhì)的質(zhì)量濃度.由于CaO2氧化性低于·SO4-（單過硫酸氫鉀溶于水后的產(chǎn)物），因此，該發(fā)酵過程產(chǎn)生的蛋白質(zhì)和多糖的比例高于單過硫酸氫鉀發(fā)酵方式.

2.2 不同添加量的CaO2對(duì)污泥酸化的影響

圖3為不同添加量的CaO2對(duì)剩余污泥厭氧發(fā)酵過程中污泥酸化的影響.

由圖3a）可以看出，系統(tǒng)中SCFAs的產(chǎn)量隨著CaO2添加量的增加基本呈先增大后降低的趨勢，發(fā)酵至第5 d時(shí)，0.2 mg/mg SS發(fā)酵系統(tǒng)中SCFAs產(chǎn)量最大（876.12 mg/L），是0.1 mg/mg SS發(fā)酵系統(tǒng)（35.00 mg/L）的25.03倍;發(fā)酵至第9 d時(shí)，0.3 mg/mgSS發(fā)酵系統(tǒng)中 SCFAs的產(chǎn)量迅速增至最大，但是0.2 mg/mg SS發(fā)酵系統(tǒng)中SCFAs產(chǎn)量迅速下降.該結(jié)果表明，當(dāng)CaO2添加量為0.3 mg/mg SS時(shí)，能夠顯著提高發(fā)酵系統(tǒng)中SCFAs的產(chǎn)量，這是因?yàn)樵摪l(fā)酵系統(tǒng)中含有豐富的蛋白質(zhì)和多糖等物質(zhì)，且系統(tǒng)pH值為9～10（見圖1a）），該環(huán)境下較適合產(chǎn)酸菌的生長，但嚴(yán)重抑制產(chǎn)甲烷菌活性.在0.3 mg/mg SS發(fā)酵系統(tǒng)中，隨著發(fā)酵時(shí)間的延長，SCFAs產(chǎn)量升高，其原因可能是，在發(fā)酵后期，系統(tǒng)內(nèi)的pH值下降，產(chǎn)酸菌活性得到恢復(fù)，能夠有效利用系統(tǒng)內(nèi)豐富的蛋白質(zhì)和多糖生成SCFAs.而發(fā)酵后期0.2 mg/mgSS發(fā)酵系統(tǒng)中SCFAs產(chǎn)量迅速降低是因?yàn)橄到y(tǒng)中pH值迅速下降至7～8，導(dǎo)致系統(tǒng)中產(chǎn)甲烷菌活性恢復(fù)，SCFAs被大量消耗.由圖3b）可以看出，在0.4 mg/mg SS發(fā)酵系統(tǒng)中，蛋白質(zhì)和多糖的質(zhì)量濃度較其他發(fā)酵系統(tǒng)均升高，但當(dāng)發(fā)酵系統(tǒng)中pH值增至12，不僅抑制產(chǎn)甲烷菌生長，同時(shí)也影響產(chǎn)酸菌的活性.邢立群等[21]也發(fā)現(xiàn)，發(fā)酵系統(tǒng)經(jīng)強(qiáng)堿（pH=10～12）處理后，產(chǎn)酸菌活性受到嚴(yán)重抑制，SCFAs產(chǎn)量顯著下降.而且CaO2發(fā)酵系統(tǒng)中較高的·OH，·O2-等強(qiáng)氧化物質(zhì)對(duì)系統(tǒng)內(nèi)微生物的生長存在抑制作用，所以，CaO2添加量過高時(shí)不利于剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸.

表2為不同添加量的CaO2對(duì)剩余污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中酸成分的影響.由表2可以看出，發(fā)酵系統(tǒng)中SCFAs乙酸占比差別較顯著，隨著CaO2添加量的增加呈先增大后降低的趨勢，分別為52.85%，66.96%，63.94%和48.72%.高于作者前期研究的Ca（OH）2污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中的乙酸占比（62.27%）[3]，但是低于單過硫酸鉀氫鉀污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中的乙酸占比（75.55%）[19-22].可見，CaO2，Ca（OH）2與單過硫酸氫鉀在污泥發(fā)酵過程中的化學(xué)性質(zhì)相似，其水解過程中釋放的高氧化物質(zhì)會(huì)強(qiáng)化乙酸的積累.SCFAs中的丙酸占比隨著CaO2添加量的增加而降低，分別為7.41%，5.09%，5.18%和 3.63%，均低于Ca（OH）2型污泥發(fā)酵系統(tǒng)的丙酸占比（10%～15%）[3]和單過硫酸氫鉀發(fā)酵系統(tǒng)的丙酸占比（3.42%～11.29%）[22].這說明CaO2能夠提高微生物對(duì)丙酸的利用率，進(jìn)而提高發(fā)酵系統(tǒng)中乙酸占比.此外，系統(tǒng)中可能含有大量的Erysipelothrix，Tissierella，Peptostreptococcaceaeincertae_sedis等產(chǎn)乙酸微生物[3].在系統(tǒng)中，SCFAs中正丁酸和正戊酸的占比與丙酸相似，均隨著CaO2添加量的增大而降低;異丁酸的占比隨著CaO2添加量的增加先降低后升高;異戊酸的占比隨著CaO2添加量的增加先增加后降低.這是因?yàn)?，正丁酸和正戊酸屬于直鏈酸，更容易被微生物利用，故二者在系統(tǒng)中的占比低于異丁酸和異戊酸.

2.3 不同添加量的CaO2對(duì)NH4+-N和PO43--P釋放量的影響

圖4為不同添加量的CaO2對(duì)剩余污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中NH4+-N和PO43--P釋放量的影響.

由圖4可以看出， CaO2對(duì)剩余污泥發(fā)酵系統(tǒng)中NH4+-N和PO43--P的釋放量具有顯著的影響.NH4+-N釋放量隨著CaO2添加量的增加先增大后降低，反應(yīng)末期各系統(tǒng)中NH4+-N釋放量分別為211.91 mg/L（0.1 mg/mg SS），344.26 mg/L（0.2 mg/mg SS），294.48 mg/L（0.3 mg/mg SS），190.78 mg/L（0.4 mg/mg SS），在添加量較高的CaO2污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中，NH4+-N的釋放量最低.然而PO43--P釋放量隨著CaO2添加量的增加而降低，反應(yīng)末期各系統(tǒng)中PO43--P釋放量分別為13.37 mg/L（0.1 mg/mg SS），11.71 mg/L（0.2 mg/mg SS），5.08 mg/L（0.3 mg/mg SS），1.60 mg/L（0.4 mg/mg SS）.這與SCFAs產(chǎn)量變化趨勢基本相同，高添加量的CaO2雖然強(qiáng)化了污泥水解，但是抑制了污泥產(chǎn)酸，影響了有機(jī)質(zhì)中NH4+-N和PO43--P的釋放.同時(shí)CaO2發(fā)酵系統(tǒng)中含有大量的Ca2+和OH-，能夠形成Ca（NH4）PO4·6H2O沉淀，因此系統(tǒng)中的PO43--P釋放量隨著CaO2添加量的增加而降低.

2.4 不同添加量的CaO2對(duì)剩余污泥厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中生物酶活性的影響

萄糖苷酶的活性隨著CaO2添加量的增加呈先升高后降低趨勢，其中在0.2 mg/mg SS發(fā)酵系統(tǒng)中二者的活性最大，分別為 69.84 EU/mg VSS（該單位指每mg可揮發(fā)性污泥中生物酶的活性，下同）和0.005 1 EU/mg VSS，是0.1 mg/mg SS發(fā)酵系統(tǒng)（24.81 EU/mg VSS和0.001 2 EU/mg VSS）中的2.81倍和4.25倍.雖然在0.4 mg/mg SS發(fā)酵系統(tǒng)中，蛋白酶和α-葡萄糖苷酶的活性均有所降低，但是仍高于0.1 mg/mg SS系統(tǒng)，這說明適當(dāng)添加CaO2能夠提高蛋白酶和 α-葡萄糖苷酶活性.同時(shí)發(fā)現(xiàn)，蛋白酶活性顯著高于α-葡萄糖苷酶活性，這與其在微生物細(xì)胞內(nèi)的位置有關(guān)，胞外聚合物（EPS）中含有約23%的蛋白酶和僅為5%的α-葡萄糖苷酶，而大部分水解酶位于球體層[23]，當(dāng)?shù)孜锖兔竿瑫r(shí)向外轉(zhuǎn)移時(shí)，蛋白酶的轉(zhuǎn)移快于α-葡萄糖苷酶，從而使溶液中的蛋白酶活性遠(yuǎn)高于α-葡萄糖苷酶活性.

由圖5c）和d）可以看出，ALP和ACP的活性均隨著CaO2添加量的增加而降低，在0.1 mg/mg SS系統(tǒng)中，二者的活性最高，分別為0.11 EU/mg VSS，0.20 EU/mg VSS;在0.4 mg/mg SS系統(tǒng)中，二者的活性最低，分別為0.07 EU/mg VSS和0.06 EU/mg VSS.這說明堿性且含有氧化物質(zhì)的發(fā)酵環(huán)境嚴(yán)重抑制了ALP和ACP的活性.同時(shí)發(fā)現(xiàn)，ALP和ACP的活性變化趨勢與PO43--P釋放量變化不相符，可能因?yàn)橛袡C(jī)磷分布在活體微生物和碎屑中，如核苷酸-p，脂質(zhì)-p，核酸-p，蛋白質(zhì)-p，其分解需要不同種類的磷酸酶作用[24].

由圖5e）可以看出，DH的活性隨著CaO2添加量的增加呈先升高后降低趨勢，其活性分別為0.01 EU/mg VSS，0.51 EU/mg VSS，0.40 EU/mgVSS和 0.25 EU/mg VSS.DH活性較高時(shí)，發(fā)酵系統(tǒng)中丙酮酸會(huì)快速降解生成SCFAs，但是CaO2釋放的活性物質(zhì)如·OH，OH-，HO2·和·O2-不僅破壞生物膜，同時(shí)也使DH活性受損，所以高添加量的CaO2會(huì)使DH活性降低，阻礙丙酮酸的快速轉(zhuǎn)化.

2.5 CaO2在污泥發(fā)酵系統(tǒng)中的作用機(jī)理分析

作為二價(jià)鹽，CaO2不僅具有較強(qiáng)的氧化能力，水解后還能產(chǎn)生Ca（OH）2，H2O2和O2，H2O2繼續(xù)水解成為·OH，OH-，HO2·和·O2-，其反應(yīng)方程式如下：

其中，OH-的存在使發(fā)酵環(huán)境成為堿性，較高的pH值不僅破壞微生物的細(xì)胞壁，加速污泥溶解，同時(shí)會(huì)抑制產(chǎn)甲烷菌的活性.而且CaO2溶于水后生成的·OH，HO2·和·O2-具有較高的氧化還原電位，分別為2.4 V（·OH），1.77 V（HO2·），2.07 V（O2-），這些氧化物質(zhì)破壞微生物細(xì)胞膜的通透性屏障，使細(xì)胞內(nèi)容物流失，損傷RNA，干擾微生物新生代謝活動(dòng)，最后導(dǎo)致微生物死亡溶解.高活性物質(zhì)會(huì)氧化蛋白質(zhì)，使系統(tǒng)中多糖占比升高，從而使微生物更加趨向利用多糖生成SCFAs，更易生成乙酸.適當(dāng)?shù)靥砑覥aO2及其衍生物，能夠提高水解酶及其脫氫酶活性，促進(jìn)發(fā)酵系統(tǒng)中的產(chǎn)酸活動(dòng).發(fā)酵系統(tǒng)的Ca2+與NH4+-N和PO43--P在堿性條件下合成鳥糞石沉淀，可降低發(fā)酵系統(tǒng)中的氮負(fù)荷，減少發(fā)酵液中NH4+-N和PO43--P的釋放量，為發(fā)酵液的再利用提供保障.

3 結(jié)論

本文以CaO2作為城市污水處理中剩余污泥處理藥劑，研究了不同添加量的CaO2對(duì)剩余污泥厭氧發(fā)酵性能的影響，并探索了CaO2在剩余污泥厭氧發(fā)酵過程中的作用機(jī)理，得到了如下結(jié)論：

1）CaO2能夠顯著促進(jìn)厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中污泥的溶解和分解，提高剩余污泥厭氧發(fā)酵水解性能，SCOD值、DDCOD值、可溶性蛋白質(zhì)和多糖質(zhì)量濃度均隨著CaO2添加量的增加而增大.

2）適當(dāng)添加CaO2能夠提高剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸能力，優(yōu)化產(chǎn)酸類型，提高乙酸占比，最高可達(dá)63.94%，降低丙酸占比，最低可達(dá)3.63%.0.2 mg/mg SS和0.3 mg/mg SS發(fā)酵系統(tǒng)中最佳產(chǎn)酸時(shí)間分別為第5 d和第9 d，產(chǎn)酸過程具有延遲性.

3）CaO2對(duì)剩余污泥發(fā)酵系統(tǒng)中NH4+-N和PO43--P的釋放量具有顯著的影響，NH4+-N的釋放量隨著CaO2添加量的增加先增大后降低，PO43--P的釋放量隨著CaO2添加量的增加而降低.

4）適當(dāng)添加CaO2能夠促進(jìn)剩余污泥發(fā)酵系統(tǒng)中蛋白酶、α-葡萄糖苷酶和脫氫酶的活性，其最佳添加量為0.2 mg/mg SS，但CaO2中的氧化物質(zhì)嚴(yán)重抑制堿性磷酸酶和酸性磷酸酶的活性.

5）CaO2溶于水后生成OH-，O2-，H2O2等強(qiáng)氧化物質(zhì)，能夠有效破壞微生物細(xì)胞壁，強(qiáng)化污泥水解，OH-形成的堿性環(huán)境抑制產(chǎn)甲烷菌活性，降低SCFAs的消耗，OH-，Ca2+與發(fā)酵系統(tǒng)中的NH4+-N和PO43--P形成鳥糞石沉淀，有利于氮和磷物質(zhì)的有效回收.

利用CaO2溶于水后產(chǎn)生的大量活性物質(zhì)和OH-，可調(diào)控剩余污泥發(fā)酵系統(tǒng)中的pH值，改變微生物的生存環(huán)境，從而促進(jìn)剩余污泥水解酸化性能，并抑制產(chǎn)甲烷菌的活性，使SCFAs得到優(yōu)化積累和富集，且從生物酶角度深入探討發(fā)酵機(jī)理，為后續(xù)進(jìn)一步提高剩余污泥發(fā)酵產(chǎn)酸性能提供理論基礎(chǔ).

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