基于納米纖維素的柔性導(dǎo)電材料研究進展

張浩 朱明

摘 要：納米纖維素是一種從纖維素中分離獲得的納米級材料，具有優(yōu)異的光學(xué)性能、力學(xué)性能以及反應(yīng)活性，在導(dǎo)電材料的制備領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。本文簡要介紹了基于納米纖維素的柔性導(dǎo)電材料的制備原理，對利用不同導(dǎo)電介質(zhì)制備獲得的柔性導(dǎo)電材料進行了總結(jié)，并針對納米纖維素基柔性導(dǎo)電材料的后續(xù)研究做了進一步展望。

關(guān)鍵詞： 導(dǎo)電材料;柔性;納米纖維素;研究進展

中圖分類號：TQ35

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.01.012

隨著社會的發(fā)展，電氣工業(yè)對于相關(guān)元器件的便攜性、柔韌性等都提出了越來越高的要求，能夠滿足產(chǎn)品需求的導(dǎo)電材料逐漸成為了研究熱點。傳統(tǒng)的導(dǎo)電材料主要是金屬及其相關(guān)制品，而以玻璃、陶瓷等硬質(zhì)材料為基材的復(fù)合導(dǎo)電材料同樣也得到了廣泛發(fā)展，但是上述導(dǎo)電材料均存在密度大、柔性差、難以降解等缺點[1]。另外，基于金屬氧化物和氮化物的導(dǎo)電薄膜也是重要的導(dǎo)電材料[2-3]，如以氧化銦錫（ITO）為基材的導(dǎo)電薄膜在可見光波長范圍內(nèi)具有高透射率、低電阻等特點，但是銦本身的毒性及其固有的力學(xué)脆性是制約其應(yīng)用發(fā)展的主要因素[4-5]。

纖維素作為一種廣泛存在于樹木、棉花、麻以及細菌等動植物體內(nèi)的天然有機高分子，在自然界中含量非常豐富，具有可降解、可再生等優(yōu)異性能，其主要結(jié)構(gòu)是由D-吡喃型葡萄糖組成的高分子多糖[6]。由于纖維素具有特殊的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和突出的機械性能，纖維素及其衍生物在紡織、建筑、復(fù)合材料等多個領(lǐng)域都扮演著重要的角色[7-8]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，纖維素逐漸走向納米化，納米纖維素比表面積大、密度小、機械性能好、反應(yīng)活性高，具有重大的應(yīng)用價值，尤其是基于納米纖維素的柔性導(dǎo)電材料在柔性可穿戴電子設(shè)備等相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域引起了廣泛關(guān)注。本文將從納米纖維素基柔性導(dǎo)電材料的制備原理入手，對利用包括導(dǎo)電聚合物在內(nèi)的多種導(dǎo)電介質(zhì)制備而成的納米纖維素基柔性導(dǎo)電材料進行綜述，并對大規(guī)模推廣納米纖維素基柔性導(dǎo)電材料過程中所面臨的挑戰(zhàn)提出了建議。

1 納米纖維素基柔性導(dǎo)電材料

納米纖維素主要依靠酸水解和高壓均質(zhì)兩種手段制備而成，本身并不具有導(dǎo)電能力，但是因其具有高比例的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，經(jīng)過NaOH/尿素溶液或離子液體等處理后易于成膜，可以形成水凝膠或氣凝膠，能夠作為導(dǎo)電薄膜的基材，通過機械混合或原位復(fù)合等方式與導(dǎo)電介質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并成形，該方式已經(jīng)成為當(dāng)前導(dǎo)電材料領(lǐng)域的研究熱點之一[9-10]。上述導(dǎo)電薄膜用于柔性可穿戴電子設(shè)備以及儲能器材等領(lǐng)域都可以大幅度地降低傳統(tǒng)導(dǎo)電材料對自然環(huán)境造成的污染負擔(dān)，還會顯著改善現(xiàn)有導(dǎo)電材料在便攜性以及柔韌性等方面的不足[11]。一般而言，能夠添加到納米纖維素基材中的導(dǎo)電材料主要包括導(dǎo)電聚合物、導(dǎo)電碳材料、金屬材料等，改性方法則主要有薄膜涂布、原位聚合以及機械混合等，如圖1所示。所得產(chǎn)物以不導(dǎo)電的纖維素基材為連續(xù)相，以導(dǎo)電介質(zhì)為分散相，在基材的表面和內(nèi)部形成了連續(xù)不斷的導(dǎo)電薄膜或空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進而實現(xiàn)電流的傳導(dǎo)[12]。

2.1 以導(dǎo)電聚合物為導(dǎo)電介質(zhì)

導(dǎo)電聚合物作為20世紀70年代發(fā)展起來的一類功能高分子材料，其主要特征是主鏈上的大π鍵高度共軛且具有獨特的電化學(xué)和光學(xué)性能，主要的導(dǎo)電聚合物包括聚吡咯、聚苯胺等[13]。由于導(dǎo)電聚合物具有密度小、耐腐蝕性好等優(yōu)點，可作為制備OLED、傳感器等的重要原材料[14]。但是由于導(dǎo)電聚合物在實際生產(chǎn)過程中難以加工成形，單獨使用導(dǎo)電聚合物制備電器元件也有較大困難。納米纖維素因具有突出的機械性能，而且在溶解狀態(tài)下極易成膜，將其與導(dǎo)電聚合物混合使用，不僅可以改善導(dǎo)電聚合物的力學(xué)強度，也在一定程度上提高了復(fù)合材料的加工性能。

以導(dǎo)電聚合物為導(dǎo)電介質(zhì)制備的納米纖維素基導(dǎo)電材料，通常的方法是：首先將二者在機械作用下進行混合，再通過化學(xué)聚合或者電化學(xué)聚合的方式制備而成。Nystrom G等人[15]以質(zhì)量分數(shù)2%的纖維素水凝膠為基材，通過機械攪拌將其與聚吡咯混合均勻，然后分別加入FeCl3溶液和濃度為37%的HCl，利用原位聚合法將聚吡咯涂布在納米纖維的表面，制得導(dǎo)電材料的面密度為0.011 g/m2，電導(dǎo)率約為1.5 S/m。為了改善導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)，也可以向?qū)щ娋酆衔矬w系中添加氧化劑，例如2266-四甲基哌啶（TEMPO），利用其對纖維素基材進行改性可以將原有的羥基氧化成羧基，進而使得纖維素基材與吡咯單體中的亞氨基可以形成穩(wěn)定的氫鍵結(jié)構(gòu)，提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性[16]。與此同時，Wu X Y等人[17]首先在纖維素基材的表面包覆一層聚N-乙烯基吡咯烷酮（PVP），接著通過將吡咯單體反應(yīng)后所得的聚合物包裹在最外層的方法進一步改善聚吡咯在纖維素基材表面的附著效果，并且獲得電導(dǎo)率為36.9 S/cm的導(dǎo)電纖維，如圖2所示。另外，Shi Z Q等人[18]利用超臨界CO2干燥技術(shù)通過原位聚合制得的聚吡咯-纖維素復(fù)合物水凝膠，將其轉(zhuǎn)化成氣凝膠狀態(tài)，可制得密度為0.41～0.53 g/cm3、電導(dǎo)率達到0.08 S/cm的導(dǎo)電材料。非纖維狀的纖維素材料同樣可以作為導(dǎo)電材料的基材與聚吡咯反應(yīng)，如Zhang Y等人[19]以濾紙為基材，利用高溫將石蠟質(zhì)的油墨融化并滲透至基材內(nèi)部，在其所形成的通道中進行聚吡咯的合成，最后得到纖維素基的空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。聚苯胺作為另一種常用的導(dǎo)電聚合物，其在導(dǎo)電材料的制備中也獲得了大量的應(yīng)用。例如Luong N D等人[20]利用原位聚合制備納米纖維素-聚苯胺復(fù)合材料，并采用真空抽濾等方法制備獲得柔性復(fù)合薄膜，當(dāng)聚苯胺的體積分數(shù)為4.57%時，柔性復(fù)合薄膜的電導(dǎo)率為2.6×10-5 S/cm，可用于柔性電極或抗靜電涂層等材料。覃杏珍等人[21]則將作為基材的醋酸丁酸纖維素充分溶解后與苯胺混合均勻，以硫酸銨為氧化劑，采用原位聚合制得復(fù)合導(dǎo)電薄膜，當(dāng)醋酸丁酸纖維素用量為0.5 g時，該薄膜的電導(dǎo)率可達到0.255 S/cm。以聚合物為導(dǎo)電介質(zhì)的復(fù)合導(dǎo)電材料制備方便，但是相比金屬材料和碳材料來說其導(dǎo)電性能仍顯不足。

2.2 以金屬材料為導(dǎo)電介質(zhì)

與導(dǎo)電聚合物相比，金屬類導(dǎo)電介質(zhì)具有更加突出的電、磁等性能，如氧化銦錫、氧化鋅、二氧化鈦等均可以與納米纖維素基材復(fù)合并制成性能優(yōu)異的導(dǎo)電材料[22]。相比傳統(tǒng)導(dǎo)電材料，基于納米纖維素的復(fù)合導(dǎo)電材料不僅能夠體現(xiàn)出良好的電學(xué)性能，同時也表現(xiàn)出較好的柔性和可降解性。Hu L等人[23]利用射頻磁控濺射技術(shù)將氧化銦錫沉積在納米纖維素基材上制成柔性導(dǎo)電納米紙，該納米紙在光波長為550 nm時透光率可達65%，方塊電阻也維持在較低的水平，僅為12 Ω/□，多次彎曲后導(dǎo)電能力仍能保持穩(wěn)定。另外，利用磁控濺射技術(shù)制備的氧化鋅薄膜也表現(xiàn)出了優(yōu)異的光電性能。Yang W F等人[24]利用厚度為250 nm的氧化鋅薄膜作為導(dǎo)電材料，其電阻率可達4.62×10-6 Ω·m，在波長為400～700 nm的可見光范圍內(nèi)對于光的平均透過率可達93.7%。

除金屬氧化物之外，銀等導(dǎo)電性能突出的金屬也可以用于制備柔性導(dǎo)電材料，尤其是一維納米金屬線在纖維素基柔性導(dǎo)電薄膜中得到了廣泛應(yīng)用。Song Y Y等人[25]以羥丙基甲基纖維素作為交聯(lián)劑，將銀納米線與竹麻納米纖維基材進行復(fù)合，可制得厚度為4.5 μm、電導(dǎo)率為500 S/cm的納米紙。對纖維素基材進行表面改性后可以顯著改善基材與導(dǎo)電介質(zhì)分子間的化學(xué)鍵連接，常見的改性方法主要包括2266-四甲基哌啶（TEMPO）氧化改性等。Zhang H Y等人[26]以經(jīng)過TEMPO氧化處理后的納米纖維素為基材，與質(zhì)量分數(shù)0.2%的殼聚糖和0.3%的銀納米線混合后進行1 h的磁力攪拌，最后通過加壓過濾和低溫干燥的方式獲得厚度為7.8 μm的柔性導(dǎo)電薄膜，其薄膜電阻僅為4.32 Ω/m2。Meulendijks N等人[27]則利用TEMPO和NaBr分別對納米纖維素基材進行氧化改性，然后分兩步將銀顆粒沉積在改性納米纖維素的表面，所得產(chǎn)物的電導(dǎo)率可高達2.9×104 S/cm。另外，也可以對纖維素基材進行表面涂布，Su Y X等人[28]首先將聚多巴胺涂布在納米纖維素基材表面，然后將導(dǎo)電介質(zhì)銀納米線粘在涂布后的纖維素基材表面，從而制備成具有多層結(jié)構(gòu)的納米導(dǎo)電紙，其在波長為550 nm時的透光率可以達到90.93%，方塊電阻僅為14.2 Ω/□。

2.3 以碳納米管為導(dǎo)電介質(zhì)

碳納米管是一種由碳原子組成的在空間呈現(xiàn)出準一維結(jié)構(gòu)的納米級管狀材料，常見的類型主要包括由單層石墨烯沿一定方向卷繞而成的單壁碳納米管（Single-WallCNTs或Single-WallCNT）以及由多根不同直徑的單壁碳納米管同軸嵌套而成的多壁碳納米管（Multi-Wall CNTs或Multi-Wall CNT）[29]。碳納米管不僅具有優(yōu)異的物理性能，同時也具有突出的導(dǎo)電性能，其楊氏模量和拉伸強度分別達1 TPa和100 GPa，電導(dǎo)率和載流能力分別達107 S/m和109 A/cm2[30-31]。碳納米管理化性能穩(wěn)定，可以在拉伸或者彎曲等狀態(tài)下保持其電學(xué)性能，因此可通過表面修飾等手段提高碳納米管的分散能力進而在化學(xué)或生物大分子基材中形成空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，廣泛應(yīng)用于復(fù)合導(dǎo)電材料領(lǐng)域。

基于納米纖維素基材的碳納米管分散體系種類較多，納米纖維素本身就可以直接作為碳納米管的分散介質(zhì)，碳納米管復(fù)合材料制備機理如圖3所示。Hamedi M M等人[32]將質(zhì)量分數(shù)為43%的碳納米管成功分散在納米纖維素體系中，并通過分子自組裝制得基于納米纖維素的導(dǎo)電纖維和納米紙。另外也可以對纖維素基材進行表面改性處理以提高其對導(dǎo)電介質(zhì)的兼容性，如Hirotaka K等人[33]將經(jīng)過TEMPO氧化處理的納米纖維素與單壁碳納米管進行均勻混合獲得一種高透明度、可印刷的柔性復(fù)合導(dǎo)電材料，結(jié)果表明，碳納米管在經(jīng)過TEMPO氧化后的納米纖維素基材中的分散能力得到明顯改善。Huang H D等人[34]在制備導(dǎo)電材料時，以溶解在NaOH-尿素混合體系中的纖維素做為基材，將溴化十六烷基三甲銨作為表面活性劑用以改善碳納米管在基材中的分散能力，再通過刮膜的方式制備柔性導(dǎo)電薄膜，當(dāng)碳納米管的質(zhì)量分數(shù)為5%時，該薄膜的電導(dǎo)率為7.2 S/m，但是機械性能仍顯不足。為了改善基于納米纖維素的導(dǎo)電薄膜材料的動態(tài)黏彈性，韓景泉等人[35]利用纖維素納米纖絲搭載碳納米管，然后將其均勻分散在聚乙烯醇-硼酸鹽基體中并制備出具有空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電水凝膠，其彈性模量達到53 kPa，電導(dǎo)率為0.08 S/cm。Zhao D W等人[36]則是利用離子液體溶解纖維素，通過向其中加入聚34-乙烯二氧噻吩和聚苯乙烯磺酸鹽從而制備成導(dǎo)電材料的纖維素基材，然后向該基材中加入多壁碳納米管以增強基材的強度，同時使制得的電極獲得良好的柔韌性和導(dǎo)電能力，其電阻僅為0.45 Ω，在1 A/g時的比電容為485 F/g。

2.4 以石墨烯為導(dǎo)電介質(zhì)

石墨類材料是性能優(yōu)異的導(dǎo)電基材。近年來，尤其是具備優(yōu)良導(dǎo)電性能和機械性能的石墨烯已經(jīng)在柔性導(dǎo)電材料和超級電容器等電子器件領(lǐng)域引起了科研工作者的廣泛關(guān)注[37]。納米尺度的石墨烯具有極大的比表面積和柔韌性，層間強烈的π-π作用力導(dǎo)致其會出現(xiàn)自堆積現(xiàn)象，從而使其比表面積顯著下降[38]。利用納米纖維素良好的親水性和納米結(jié)構(gòu)，不僅可以有效提高石墨烯的分散性能，同時也能夠改善高分子基材纖維的取向性，提高復(fù)合材料的機械性能，石墨烯復(fù)合材料合成示意圖如圖4所示。

制備基于納米纖維素的石墨烯復(fù)合材料方法較多，其中一種常見方法是直接將剝離得到的石墨烯與納米纖維素通過機械混合制備而成。劉雪嬌等人[39]利用真空抽濾的方法，制備納米纖維素-石墨烯復(fù)合導(dǎo)電材料并將其固化在聚乳酸薄膜上，從而制備獲得基于聚乳酸基的納米纖維素-石墨烯導(dǎo)電薄膜，該薄膜的電導(dǎo)率可達12 S/cm，抗張強度可達13.62 MPa。Wang F Z等人[40]將剝離的石墨烯分散在纖維素納米晶體系中，然后通過真空抽濾制得導(dǎo)電復(fù)合薄膜，當(dāng)纖維素納米晶與石墨烯的質(zhì)量比約為1∶5時，其電導(dǎo)率可達36 S/cm。為了改善石墨烯導(dǎo)電薄膜的均勻性，也可以對成形過程進行改良，如張馨琪等人[41]利用旋涂法將納米纖維素-石墨烯復(fù)合材料涂布在納米纖維素基材的表面，制得柔性導(dǎo)電薄膜，其電導(dǎo)率提高至2.25 S/cm，抗張強度和彈性模量也分別提高了207.1%和128.3%。另外，為了改善導(dǎo)電薄膜的導(dǎo)電性能和降低成本，可以向納米纖維素-石墨烯體系中添加其他成分，如遲淑麗等人[42]首先將纖維素漿粕加入到N，N-二甲基乙酰胺和無水氯化鋰的混合體系中并攪拌至纖維素徹底溶解，接著將質(zhì)量分數(shù)為10%的石墨烯漿料與上述纖維素溶液混合后進行濕法紡絲，所得復(fù)合纖維的電導(dǎo)率為1.41×10-3 S/cm。當(dāng)然，也可以將石墨烯與碳納米管混合使用以提高導(dǎo)電材料的導(dǎo)電能力同時降低成本，如Tang Y J等人[43]以納米結(jié)晶纖維素為黏結(jié)劑，制得基于氧化石墨烯和碳納米管空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的均勻纖維紙，當(dāng)體系中納米結(jié)晶纖維素的質(zhì)量分數(shù)為6.0%時，復(fù)合材料的電導(dǎo)率可高達892 S/m。

3 結(jié) 語

相比傳統(tǒng)導(dǎo)電基材，利用納米纖維素作為基材制得的柔性導(dǎo)電材料不僅能夠保留纖維素自身的環(huán)保性能，同時也能夠使柔性導(dǎo)電材料具備良好的光學(xué)、電學(xué)性能以及突出的柔韌性，具有廣泛的應(yīng)用前景。由于納米纖維素仍存在制備得率低、成本高等缺點，筆者認為未來的研究重點應(yīng)在以下幾點。

3.1 開發(fā)新的改性劑體系以及改性方法，保證高濃度的納米纖維素在制備柔性導(dǎo)電材料時能夠均勻分散而不發(fā)生明顯的團聚現(xiàn)象。

3.2 完善納米纖維素制備工藝，減少制備過程對纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的破壞，制得高聚合度的納米纖維素是改善納米纖維素基導(dǎo)電材料機械強度和耐久性的有效途徑。

3.3 建立復(fù)合型的導(dǎo)電介質(zhì)體系，充分利用導(dǎo)電聚合物、納米金屬線、石墨烯等多種材料，達到降低生產(chǎn)成本、保證導(dǎo)電性能的效果。

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（責(zé)任編輯：吳博士）