汽蒸-冷堿法制備溶解漿的研究

孫桂方　劉秋娟

摘 要：研究并開發(fā)了汽蒸與冷堿處理相結(jié)合（汽蒸-冷堿法）將漂白硫酸鹽針葉木漿升級(jí)至溶解漿的技術(shù)。探討了汽蒸處理過程中，汽蒸壓力、維壓時(shí)間、漿濃對汽蒸漿的黏度、抗堿性（R10）、得率以及廢液pH值的影響;考察了冷堿處理過程中，堿濃、溫度、處理時(shí)間對溶解漿的黏度、抗堿性（R10）、多戊糖含量及得率的影響。結(jié)果表明，汽蒸壓力是影響汽蒸處理效果最重要的因素，維壓時(shí)間次之，漿濃最小;堿濃是影響冷堿處理效果最重要的因素，溫度次之，處理時(shí)間最小。汽蒸處理的適宜工藝條件為：漿濃40%，汽蒸壓力0.6 MPa，維壓時(shí)間25 min;冷堿處理的適宜工藝條件為：漿濃20%，堿濃12.5%，溫度20～40℃，處理時(shí)間1 h。在此條件下制備得到的溶解漿各項(xiàng)性能為：黏度398 mL/g，抗堿性（R10）92.2%，多戊糖含量3.87%，白度86.1%，達(dá)到了QB/T 4898—2015中針葉木溶解漿優(yōu)等品的質(zhì)量指標(biāo)。

關(guān)鍵詞： 漂白硫酸鹽針葉木漿;汽蒸;冷堿處理;溶解漿

中圖分類號(hào)：TS743

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.01.001

溶解漿作為一種高純度的化學(xué)精制漿，通常由亞硫酸鹽法或預(yù)水解硫酸鹽法蒸煮生產(chǎn)[1]。與普通漿相比，溶解漿具有反應(yīng)性能好、纖維素含量高（> 90%）、半纖維素含量低（<4%）、白度高、纖維素分子質(zhì)量分布均勻等特點(diǎn)[2-3]。溶解漿可用來生產(chǎn)纖維素類衍生物，如再生纖維或薄膜、纖維素醚和纖維素酯等[4]，這些產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于紡織、食品、石油、化妝品、造紙及制藥等行業(yè)[5]。

市售化學(xué)漿有部分指標(biāo)滿足溶解漿的質(zhì)量要求，如白度高于85%，但其半纖維素含量較高，因而在制備溶解漿時(shí)，必須使紙漿中的半纖維素得到有效去除。目前，由化學(xué)漿制備溶解漿的方法主要有酶處理法、堿處理法、酸處理法、溶劑法等[6]。李兆東[7]經(jīng)中試生產(chǎn)確認(rèn)了采用汽預(yù)水解、硫酸鹽法蒸煮及后續(xù)漂白相結(jié)合的處理方式，可將漂白針葉木漿板轉(zhuǎn)化為品質(zhì)優(yōu)良的溶解漿。吳可佳等人[8]以漂白硫酸鹽針葉木漿為原料，分別采用化學(xué)法和酶處理法對其進(jìn)行處理，探討了處理方式的不同對制備溶解漿的影響。

汽蒸處理不僅可使?jié){中的半纖維素發(fā)生高溫降解，且纖維素及其很多衍生物在溫度高于120℃時(shí)會(huì)明顯地不穩(wěn)定，通過各種“熱”的反應(yīng)會(huì)分解成較小分子和揮發(fā)性的分子[9]，從而使?jié){的黏度降低，纖維素含量增加，反應(yīng)性能提高[10-11]。Schmidt A S等人[12]研究發(fā)現(xiàn)，木材中半纖維素的降解程度主要取決于水分含量、溫度和處理時(shí)間。李滄海[13]在研究預(yù)汽蒸硫酸鹽法制備竹漿粕時(shí)發(fā)現(xiàn)，汽蒸處理能使竹材的結(jié)構(gòu)變得松散，并且隨著汽蒸壓力的增大及時(shí)間的延長，多戊糖含量、廢液pH值、酸不溶木素及得率均有所下降，纖維素含量略微增大。汽蒸處理法雖然具有處理時(shí)間短、無污染、能耗低、高效適用等特點(diǎn)，但是通過汽蒸處理的方式不能將植物纖維中的半纖維素完全去除。

冷堿抽提是從植物纖維原料中分離短鏈碳水化合物的基本方法，是去除化學(xué)漿中的半纖維素、提高纖維素含量的有效途徑[1-2]。Cantero G等人[14]發(fā)現(xiàn)，冷堿處理可以去除天然纖維中大量的半纖維素和其他雜質(zhì)，從而使纖維表面出現(xiàn)更多的空隙，進(jìn)而使纖維素反應(yīng)性能得到提高。田超等人[15]采用冷堿抽提工藝改善溶解漿纖維素純度，對堿濃、漿濃、溫度及處理時(shí)間對兩種溶解漿的α-纖維素含量的影響進(jìn)行探討。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，堿濃是影響冷堿抽提效果的最主要因素， 漿濃、溫度及處理時(shí)間的影響都很小。

輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T 4898—2015中規(guī)定了溶解漿的技術(shù)指標(biāo)，其中針葉木溶解漿合格品的指標(biāo)為：黏度320～500 mL/g，抗堿性≥90.0%，多戊糖含量≤4.50%;針葉木溶解漿優(yōu)等品的指標(biāo)為：黏度380～500 mL/g，抗堿性≥91.5%，多戊糖含量≤4.00%。由于漂白硫酸鹽針葉木漿的聚合度和半纖維素含量比較高，因而以其為原料制備溶解漿時(shí)，則需要盡可能多地降低漿的多戊糖含量， 同時(shí)使聚合度降低到溶解漿性能要求的范圍內(nèi)，并提高漿的抗堿性。

本研究以漂白硫酸鹽針葉木漿為原料，采用汽蒸與冷堿處理相結(jié)合的方法制備黏膠纖維用溶解漿，并依次探究了汽蒸處理的適宜條件和冷堿處理的適宜條件，旨在為制備品質(zhì)優(yōu)良的針葉木溶解漿提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

俄羅斯進(jìn)口的烏斯奇漂白硫酸鹽針葉木漿，黏度668 mL/g，抗堿性（R10）85.5%，多戊糖含量9.38%。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 汽蒸處理

稱取漂白硫酸鹽針葉木漿100 g（以絕干漿質(zhì)量計(jì)），將其撕成25 cm2左右的片狀，在常溫下用蒸餾水浸泡4 h，再用甩干機(jī)脫水至設(shè)定的漿濃，之后放入氣爆實(shí)驗(yàn)裝置（鶴壁正道生物有限公司，QBS-200B）中，進(jìn)行汽蒸處理，到達(dá)預(yù)定的處理時(shí)間后，打開排氣閥緩慢排除蒸汽，汽蒸完成，得到汽蒸漿。將汽蒸漿中的廢液擠在塑料小瓶中，供測定廢液pH 值用。用蒸餾水將汽蒸漿洗干凈，然后在標(biāo)準(zhǔn)疏解機(jī)（T-100美國AMC公司）上疏解10000 r，混勻，抄成厚度適中的漿餅，風(fēng)干，備用。

1.2.2 冷堿處理

取風(fēng)干后的汽蒸漿25 g（以絕干漿質(zhì)量計(jì)）裝入塑料袋中，加入一定濃度的堿液混合均勻，放入水浴鍋中保溫至規(guī)定時(shí)間，中間每隔20 min左右揉搓1次。將冷堿處理后的漿料用蒸餾水洗滌至中性，風(fēng)干，備用。

1.2.3 漿的性能檢測

漿的黏度按照GB/T1548—2004進(jìn)行測定;按照GB/T744—2004，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液測定漿的抗堿性（R10）;根據(jù)《制漿造紙分析與檢測》中細(xì)漿得率的測定方法測定漿的得率[16];依據(jù)GB/T745—2003，采用二溴化法測定漿的多戊糖含量。根據(jù)GB/T7974—2002測定漿的白度。

2 結(jié)果與討論

2.1 汽蒸處理

改變汽蒸壓力、維壓時(shí)間及漿濃等條件，通過測定汽蒸處理后汽蒸漿的各項(xiàng)指標(biāo)，包括黏度、廢液pH值、抗堿性（R10）及得率，來探究汽蒸處理對漂白硫酸鹽針葉木漿的影響，最后優(yōu)化出適宜的汽蒸條件。

2.1.1 汽蒸壓力的影響

在漿濃40%、維壓時(shí)間10 min的固定條件下，改變汽蒸壓力，研究汽蒸壓力對汽蒸漿的黏度、抗堿性（R10）和得率及廢液pH值的影響，結(jié)果分別見圖1及圖2。

從圖1可以看出，經(jīng)過汽蒸處理后，汽蒸漿的黏度及廢液pH均隨著汽蒸壓力的升高而下降。其中，當(dāng)汽蒸壓力由0.4 MPa增大到1.2 MPa 時(shí)，汽蒸漿的黏度下降幅度較大，由567 mL/g下降到267 mL/g。這是由于在汽蒸過程中，汽蒸壓力的提高使得蒸汽擴(kuò)散到漿料中的速率增大;同時(shí)，汽蒸壓力越高，溫度也越高，漿中的化學(xué)反應(yīng)速率加快，高溫對漿的降解作用逐漸增強(qiáng)，纖維素分子鏈不斷變短，進(jìn)而使得汽蒸漿的黏度不斷減小。另外，隨著汽蒸壓力的增大，汽蒸所產(chǎn)生的廢液pH值不斷減小，這表明在汽蒸過程中，漿中的纖維素和半纖維素降解后產(chǎn)生了酸性物質(zhì)。

由圖2可知，隨著汽蒸壓力的增大，汽蒸漿的得率雖有所下降，但變化幅度不大，而汽蒸漿的抗堿性（R10）不斷降低。這表明在汽蒸過程中，漂白硫酸鹽針葉木漿降解生成的一些短分子鏈物質(zhì)并未溶出，但其能溶解于測定漿的抗堿性的堿液中。綜上所述，并根據(jù)溶解漿的黏度要求，汽蒸壓力以0.6 MPa較佳。

2.1.2 維壓時(shí)間的影響

固定漿濃40%和汽蒸壓力0.6 MPa，改變維壓時(shí)間，探究不同維壓時(shí)間對汽蒸漿的黏度、廢液pH、抗堿性（R10）和得率的影響，結(jié)果分別如圖3和圖4所示。

由圖3可知，當(dāng)維壓時(shí)間由5 min延長到25 min時(shí)，汽蒸漿的黏度由531 mL/g下降到389 mL/g，其廢液pH值由3.7下降到3.2。總的來看，汽蒸漿的黏度隨著維壓時(shí)間的延長，呈現(xiàn)逐漸減低的趨勢，其中維壓時(shí)間由5 min增大到20 min時(shí)，黏度下降幅度較大，其后趨于平緩。由此可見，在汽蒸壓力一定的情況下，通過延長維壓時(shí)間來增加對漿中纖維素的降解有一定限度。

由圖4可知，當(dāng)維壓時(shí)間由5 min增加到20 min時(shí)，汽蒸漿的抗堿性（R10）逐漸降低，但總體變化不大;汽蒸漿的得率雖有所下降，但其變化也不是很大，由96.7%下降到95.1%。對比汽蒸壓力對汽蒸漿各性能的影響，從而得出汽蒸壓力比維壓時(shí)間的影響大。根據(jù)以上數(shù)據(jù)分析可得，適宜的維壓時(shí)間為25 min。

2.1.3 漿濃的影響

在汽蒸壓力0.6 MPa，維壓時(shí)間15 min的固定條件下，改變漿濃，研究汽蒸處理對汽蒸漿的黏度及廢液pH值的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，當(dāng)漿濃由20%增大到30%時(shí)，汽蒸漿的黏度由549 mL/g下降到 428 mL/g，其廢液pH值由3.8下降到3.3;當(dāng)漿濃由30%增大到50%時(shí)，汽蒸漿的黏度和廢液pH值均變化不太大。雖然較高的漿濃有助于節(jié)省蒸汽，可達(dá)到節(jié)能的效果，但漿濃過大，汽蒸后汽蒸漿的白度會(huì)降低，因此，適宜的漿濃為40%。

綜上所述，根據(jù)汽蒸壓力、維壓時(shí)間、漿濃對漂白硫酸鹽針葉木漿性能的影響及溶解漿質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求，得出適宜的汽蒸處理?xiàng)l件為：漿濃40%，汽蒸壓力0.6 MPa，維壓時(shí)間25 min。

2.2 汽蒸漿的冷堿處理

漂白硫酸鹽針葉木漿經(jīng)過汽蒸后，其黏度達(dá)到了溶解漿的要求，但其抗堿性差，不符合溶解漿的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。因此，需要除去汽蒸漿中的半纖維素等堿易溶的物質(zhì)。采用冷堿處理對汽蒸漿進(jìn)行純化處理，探討了冷堿處理過程中的堿濃、處理溫度及處理時(shí)間等主要工藝參數(shù)對冷堿處理后溶解漿的黏度、抗堿性（R10）、多戊糖含量及得率的影響。

2.2.1 堿濃的影響

堿濃是影響紙漿纖維潤脹程度的主要因素，它對冷堿處理效果的影響很大[15]。本研究探究了堿濃對冷堿處理后溶解漿的黏度、抗堿性（R10）、多戊糖含量及得率的影響，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，在漿濃10%、溫度20℃和處理時(shí)間3 h的冷堿處理?xiàng)l件下，堿濃在5.0%～12.5%范圍內(nèi)，溶解漿的黏度及抗堿性（R10）均隨著堿濃的增大而增大，溶解漿中的多戊糖含量隨著堿濃的增大而減小。當(dāng)堿濃由5.0%升高到10.0%時(shí)，抗堿性（R10）增加的幅度較大;而堿濃由10.0%升高到12.5%時(shí)，抗堿性（R10）增大趨勢逐漸趨于平緩。

在漿濃20%、溫度30℃和處理時(shí)間1 h的條件下，堿濃由10.0%升高到12.5%，溶解漿的抗堿性（R10）略有升高;而堿濃由12.5%增大到15.0%時(shí)，抗堿性（R10）反而有所下降，多戊糖含量有所增大。這是因?yàn)樵诘蛪A濃階段，隨著堿濃的增大，纖維素的潤脹程度不斷提高;在高堿濃階段，情況則正好相反[4]。因此，在堿濃低于12.5%時(shí)，隨著堿濃的增大，纖維素的潤脹程度逐漸增大，溶解漿中的短分子鏈物質(zhì)的溶出量不斷增多，因而溶解漿的黏度逐漸增大，溶解漿的抗堿性（R10）不斷升高。而當(dāng)堿濃高于12.5%時(shí)，隨著堿濃的增大，纖維素的潤脹程度開始有所降低。因此，最佳的堿濃為12.5%。

2.2.2 處理溫度的影響

溫度對冷堿處理的效果也有影響。在漿濃20%、堿濃10%和處理時(shí)間3 h的固定條件下，探討了不同溫度下的冷堿處理效果，結(jié)果如圖6所示。

及抗堿性（R10）的影響

由圖6可知，當(dāng)處理溫度從20℃升高到40℃，溶解漿的黏度變化不大。一般情況下，在低溫時(shí)纖維素的潤脹程度要大于高溫時(shí)，因此，較低的溫度對于短鏈碳水化合物的充分溶出有利。當(dāng)溫度在20～40℃之間時(shí)，溶解漿的抗堿性（R10）幾乎沒有變化，但是當(dāng)溫度升高到50℃，溶解漿的抗堿性（R10）開始略微下降。因此，較適宜的冷堿處理溫度為20～40℃。

2.2.3 處理時(shí)間的影響

處理時(shí)間也影響著汽蒸漿的冷堿處理效果。在漿濃20%、堿濃10%和溫度30℃的固定條件下，探討了處理時(shí)間對汽蒸漿冷堿處理效果的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，當(dāng)處理時(shí)間由1 h延長到4 h，溶解漿的黏度變化不大，抗堿性（R10）幾乎沒有變化。因此，適宜的冷堿處理時(shí)間為1 h，這與GB/T744—2004中測定紙漿抗堿性時(shí)，將冷堿處理時(shí)間規(guī)定為1 h相吻合。

由于冷堿抽提一般采用較高的堿濃，因此，為了節(jié)約成本，應(yīng)盡量采用較高的漿濃對漿料進(jìn)行冷堿處理。然而，漿濃過高會(huì)導(dǎo)致漿的冷堿處理效果變差[16]。因此，較佳的漿濃選擇20%。

2.3 溶解漿的制備

在漿濃40%、汽蒸壓力0.6 MPa、維壓時(shí)間25 min的汽蒸條件下制備出汽蒸漿，然后在漿濃20%、堿濃12.5%、溫度30℃和處理時(shí)間1 h的冷堿處理?xiàng)l件對汽蒸漿進(jìn)行處理，最終制備得到的溶解漿各項(xiàng)性能為：黏度398 mL/g，抗堿性（R10）92.2%，多戊糖含量3.87%，白度86.1%，達(dá)到了QB/T 4898—2015標(biāo)準(zhǔn)中針葉木溶解漿優(yōu)等品的技術(shù)指標(biāo)。

3 結(jié) 論

采用汽蒸-冷堿法對漂白硫酸鹽針葉木漿進(jìn)行處理，可制備出優(yōu)等品的針葉木溶解漿。

3.1 在汽蒸處理過程中，汽蒸壓力對漂白硫酸鹽針葉木漿的影響最大，維壓時(shí)間次之，漿濃最小;適宜的汽蒸工藝條件為：汽蒸壓力0.6 MPa，維壓時(shí)間25 min，漿濃40%。

3.2 在冷堿處理過程中，堿濃對漿的性能的影響最大，溫度次之，處理時(shí)間最小;適宜的冷堿處理工藝條件為：堿濃12.5%，溫度20～40℃，處理時(shí)間1 h，漿濃20%。

3.3 根據(jù)優(yōu)化出的汽蒸和冷堿處理?xiàng)l件，最終制備得到的溶解漿的各項(xiàng)性能為：黏度398 mL/g，抗堿性（R10）92.2%，多戊糖含量3.87%，白度86.1%，達(dá)到了QB/T 4898—2015標(biāo)準(zhǔn)中針葉木溶解漿優(yōu)等品的質(zhì)量要求。

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（責(zé)任編輯：吳博士）