工業(yè)堿木素的純化分級(jí)及其氨氧化研究

王倩倩 惠嵐峰 武月茹 韓旭 楊兵

摘 要：利用酸析法純化工業(yè)堿木素得到純化堿木素，然后采用乙醇溶解分級(jí)的方法將純化堿木素分級(jí)為不同相對(duì)分子質(zhì)量的3個(gè)級(jí)分，各級(jí)分的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量分別為2194、2294、4237;并利用氧化劑和氨化劑使純化堿木素及各級(jí)分發(fā)生氨氧化反應(yīng)。通過傅里葉變換紅外光譜儀、凱氏定氮、元素分析等方法對(duì)氨氧化前后的純化堿木素和各級(jí)分的結(jié)構(gòu)變化、氮含量進(jìn)行了表征，探究不同因素對(duì)純化堿木素氨氧化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，純化堿木素氨氧化反應(yīng)的最佳條件為：純化堿木素用量10%，氨水用量30%，H2O2用量20%，反應(yīng)溫度45℃，反應(yīng)時(shí)間1.5 h。在最佳氨氧化反應(yīng)條件下，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量低的級(jí)分1的氨氧化產(chǎn)物C∶N數(shù)值較低，總氮含量較高（可達(dá)13.06%），適宜用作肥料。

關(guān)鍵詞： 堿木素;純化;乙醇分級(jí);氨氧化;肥料

中圖分類號(hào)：TS71

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2019.01.002

工業(yè)堿木素是堿法制漿廢液中可回收利用的資源，回收并利用這部分木素，可實(shí)現(xiàn)再生資源的綜合利用，降低環(huán)境污染負(fù)荷。木素是土壤腐殖酸的前體物質(zhì)，在土壤中可被土壤微生物降解，但由于木素中C∶N數(shù)值很高，在土壤中分解緩慢，不能直接用作肥料。從20世紀(jì)開始，國內(nèi)外就出現(xiàn)了木素氨氧化的研究報(bào)道[1]。利用木素的遲效性，通過氨氧化反應(yīng)，在木素大分子結(jié)構(gòu)中引進(jìn)氮元素（絕大多數(shù)以有機(jī)態(tài)結(jié)合），有機(jī)態(tài)的氮在微生物的作用下隨著木素的降解而逐漸釋放出來，變?yōu)闊o機(jī)態(tài)的氮而被作物吸收，這樣氨氧化木素就可作為肥料被有效利用[2]。

不同相對(duì)分子質(zhì)量的木素結(jié)構(gòu)性能不同，相對(duì)分子質(zhì)量越大，所屏蔽的活性基團(tuán)越多，木素的“惰性”越明顯[3]，考慮到木素活性基團(tuán)的應(yīng)用，降低相對(duì)分子質(zhì)量可能更有利于木素的進(jìn)一步利用。

堿木素的相對(duì)分子質(zhì)量是堿木素氨氧化反應(yīng)的影響因素之一，因此通過乙醇溶解分級(jí)的方法，將相對(duì)分子質(zhì)量差異大、多分散性高的工業(yè)堿木素分級(jí)，得到不同相對(duì)分子質(zhì)量的堿木素級(jí)分[4]，再分別進(jìn)行應(yīng)用研究。

本實(shí)驗(yàn)擬采用酸析法純化工業(yè)堿木素，乙醇溶解分級(jí)純化堿木素獲得不同相對(duì)分子質(zhì)量的3個(gè)級(jí)分，對(duì)純化堿木素進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，得到純化堿木素氨氧化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件，并在最佳反應(yīng)條件下對(duì)3個(gè)級(jí)分進(jìn)行氨氧化改性處理，最后對(duì)在最佳反應(yīng)條件下氨氧化改性產(chǎn)物的氮含量和結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測，為木素肥料的發(fā)展提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與儀器

工業(yè)堿木素（由麥草燒堿法制漿黑液干燥得到），山東某造紙廠提供;乙醇、鹽酸、硼酸、H2SO4、NaOH、H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%）、氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%），均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;乙酰氯，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司;冰醋酸，分析純，天津市杰爾正化工貿(mào)易有限公司;KBr、THF，均為色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，天津科諾儀器設(shè)備有限公司;FTIR-650型傅里葉變換紅外光譜儀，天津港東科技發(fā)展股份有限公司;UV-2550 PC型紫外可見分光光度計(jì)，日本島津公司;Vario Micro cube型元素分析儀，德國Elementar公司;1200型液相色譜儀（色譜柱為Agilent Plgel Mixed-D，安捷倫），美國Agilent公司;900T型原子吸收分光光度計(jì)，新加坡PE公司;Agilent 1100型凝膠色譜儀，美國儀器公司;V200全自動(dòng)卡爾費(fèi)休水分儀，上海沛歐分析儀器有限公司;Kjeltec 8400型全自動(dòng)凱式定氮儀，丹麥FOSS分析儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 工業(yè)堿木素的純化及組分分析

工業(yè)堿木素的純化：用工業(yè)堿木素與NaOH溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%）的質(zhì)量比為1∶10，90℃下水浴加熱攪拌2 h，然后離心，取上清液;加H2SO4溶液至pH值為1，離心，取沉淀物，水洗至中性后真空干燥，得到純化堿木素。

工業(yè)堿木素和純化堿木素的組分分析采用NERL法（即兩步酸水解法），先用質(zhì)量分?jǐn)?shù)72%的H2SO4溶液對(duì)工業(yè)堿木素和純化堿木素進(jìn)行水浴加熱，然后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的H2SO4溶液對(duì)堿木素高壓滅菌，并進(jìn)行抽濾處理，最后采用紫外光譜法、液相色譜法對(duì)工業(yè)堿木素和純化堿木素進(jìn)行組分檢測分析。

1.2.2 純化堿木素的分級(jí)

采用乙醇溶解分級(jí)法對(duì)純化堿木素進(jìn)行分級(jí)，圖1為純化堿木素的乙醇溶解分級(jí)流程示意圖[3-4]。圖1中堿木素質(zhì)量與乙醇溶液體積比為1∶50。

1.2.3 純化堿木素的氨氧化反應(yīng)

取一定量的純化堿木素、蒸餾水、H2O2溶液和氨水置于燒瓶中，在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器下攪拌（轉(zhuǎn)速20 r/min）加熱至規(guī)定溫度進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)過程中的氣體經(jīng)回流冷凝管使蒸汽冷凝水和溶解于其中的氨返回?zé)浚跃S持反應(yīng)過程中氨的濃度。反應(yīng)結(jié)束后，干燥，研碎，得到氨氧化堿木素，并對(duì)氨氧化堿木素的氮含量和結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測[5]。通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得到純化堿木素氨氧化改性的最佳反應(yīng)條件，在此最佳反應(yīng)條件下對(duì)3個(gè)級(jí)分分別進(jìn)行氨氧化改性處理。

1.3 分析方法

1.3.1 工業(yè)堿木素灰分組分的測定

灰分組分的測定按照GB/T 2677.3—1993的方法進(jìn)行。

采用原子吸收分光光度計(jì)，利用氣態(tài)原子對(duì)輻射能的不同吸收作用來進(jìn)行工業(yè)堿木素灰分組分中元素的分析。

1.3.2 相對(duì)分子質(zhì)量的測定

用凝膠滲透色譜法測定木素的相對(duì)分子質(zhì)量時(shí)，為了避免木素分子間的締合作用，必須事先將木素進(jìn)行乙?；幚?。乙?；瘔A木素的制備：將1 g堿木素加入25 mL圓底燒瓶中，然后加入10 mL乙?；噭ㄒ阴Ｂ?冰醋酸，體積比為1∶4），密封，40℃下攪拌2 h，反應(yīng)結(jié)束后使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀將反應(yīng)溶劑迅速蒸發(fā)（蒸發(fā)溫度50℃），溶劑揮發(fā)后得到的固體即為乙?；瘔A木素[6]。

測試條件：以色譜純THF為淋洗液，流速為1 mL/min，進(jìn)樣量10 μL，以聚苯乙烯為標(biāo)樣，測定乙?；瘔A木素的相對(duì)分子質(zhì)量。

1.3.3 羥基含量測定

采用卡爾費(fèi)休法測定純化堿木素和3個(gè)級(jí)分中的羥基含量，用蒸餾水標(biāo)定，見式（1）～式（3）。

w總=0.01（V1+V2）/Vm+m水×100%（1）

w水=m水m+m水×100%（2）

w-OH=（w總-w水） ×1718（3）

式中，w總為總含水量，%;w水為蒸餾水的含量，%;w-OH為羥基含量，%;m水為蒸餾水質(zhì)量，g;m為羥基硅油質(zhì)量，g;V為標(biāo)定時(shí)消耗的卡爾費(fèi)休A液體積，mL;V1為羥基硅油消耗的卡爾費(fèi)休A液體積，mL;V2為樣品消耗的卡爾費(fèi)休A液體積，mL。

1.3.4 紅外光譜測定

采用KBr壓片法，將干燥好的純化堿木素、3個(gè)級(jí)分及其最佳反應(yīng)條件下的氨氧化產(chǎn)物分別與KBr按1∶100的質(zhì)量比研細(xì)并混合均勻，置于模具中壓片，用傅里葉變換紅外光譜儀檢測其結(jié)構(gòu)[7]，掃描范圍為500～4000 cm-1。

1.3.5 氮含量測定

采用凱式定氮法測定氮含量，凱氏定氮法的測定原理為：在催化劑的條件下，用濃H2SO4分別消化純化堿木素、3個(gè)級(jí)分及其最佳反應(yīng)條件下的氨氧化產(chǎn)物，將有機(jī)氮轉(zhuǎn)變成無機(jī)銨鹽，然后在堿性條件下將無機(jī)銨鹽轉(zhuǎn)化為氨隨水蒸氣蒸餾出來，用過量的硼酸液吸收，再以標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定，即可計(jì)算出純化堿木素、3個(gè)級(jí)分及其最佳反應(yīng)條件下的氨氧化產(chǎn)物中的氮含量。純化堿木素、3個(gè)級(jí)分及其最佳反應(yīng)條件下的氨氧化產(chǎn)物經(jīng)消化后測得的氮含量為總氮量，未消化測得的氮含量為氨態(tài)氮含量，兩者之差是以有機(jī)態(tài)氮為主的其余氮含量[8]。

1.3.6 元素分析

在元素分析儀上對(duì)純化堿木素、3個(gè)級(jí)分及其最佳反應(yīng)條件下的氨氧化產(chǎn)物分別進(jìn)行元素分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 組分分析

用兩步酸水解法對(duì)工業(yè)堿木素和純化堿木素進(jìn)行組分分析，結(jié)果見表1。

由表1可以看出，工業(yè)堿木素中木素含量低于20%，灰分含量較高，不適宜用作氨氧化改性的原料，使用前需要對(duì)其進(jìn)行純化。與工業(yè)堿木素相比，純化堿木素中木素含量大幅提升，灰分含量明顯降低[9-11]。表2為工業(yè)堿木素中灰分主要組分分析結(jié)果。

由表2可知，工業(yè)堿木素灰分中Si元素和Na元素含量較高，同時(shí)還含有少量的其他金屬元素，如K、Zn、Cr等。這是因?yàn)楹谝吼ざ却螅琒i含量高，造成堿回收困難，導(dǎo)致灰分含量大。而純化后的堿木素因非木素有機(jī)物的溶解（如糖類轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?，以及洗滌時(shí)因pH值的改變而引起部分低相對(duì)分子質(zhì)量木素溶出等[12-14]，使得灰分含量下降，堿木素純度提高。

2.2 3個(gè)級(jí)分的得率和組分含量

表3為3個(gè)級(jí)分的得率以及組分含量分析結(jié)果。由表3可知，級(jí)分1和級(jí)分3的得率較高，級(jí)分2的得率最少;說明純化堿木素因在不同乙醇水體系的溶解度差異可以分級(jí)。從Klason木素含量對(duì)比可以看出，級(jí)分3的木素純度較低，其主要原因是木素中的半纖維素多糖在乙醇溶液中的溶解度較低，無法溶出，導(dǎo)致級(jí)分1和級(jí)分2含糖量相對(duì)較低，堿木素純度相對(duì)偏高，這表明乙醇溶解分級(jí)能夠純化堿木素[4]。

2.3 純化堿木素及3個(gè)級(jí)分的相對(duì)分子質(zhì)量

表4為純化堿木素及3個(gè)級(jí)分的相對(duì)分子質(zhì)量。由表4可以看出，級(jí)分1的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量最小，級(jí)分2其次，級(jí)分3的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量最大，符合小分子木素在乙醇中的溶解度大，易溶解，大分子木素相反的理論[3]。級(jí)分1與級(jí)分2的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量相差較小，原因是純化堿木素中質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量低于2000的級(jí)分較少，導(dǎo)致級(jí)分1的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量與級(jí)分2的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)值相近。

2.4 羥基含量分析

木素有羥基、甲氧基、羧基等活性基團(tuán)，其中羥基是木素的主要特征官能團(tuán)，很多木素的應(yīng)用都與木素的羥基含量有關(guān)。如利用木素磺酸鹽分子的羥基能夠吸附金屬表面的特性，可制得陽離子表面活性劑，用于處理廢水中的金屬;利用堿木素苯環(huán)上的酚羥基和側(cè)鏈上的羥基可與環(huán)氧烷基胺或環(huán)氧鹵代烷基胺等發(fā)生醚化接枝反應(yīng)，生產(chǎn)木素胺道路瀝青乳化劑[9]。堿木素的氨氧化反應(yīng)主要也是利用堿木素中的羥基，在氧化劑存在下，堿木素的部分酚型結(jié)構(gòu)被破壞，造成羥基減少，甲氧基和羧基增加，同時(shí)還可往堿木素上加氮[14]。故檢測堿木素中主要的活性基團(tuán)——羥基含量。

以相對(duì)分子質(zhì)量為尺度，在不同乙醇水溶液中逐級(jí)溶解木素分級(jí)，得到不同相對(duì)分子質(zhì)量的木素級(jí)分。然后檢測不同相對(duì)分子質(zhì)量木素級(jí)分的活性基團(tuán)——羥基的含量，旨在說明和呼應(yīng)木素相對(duì)分子質(zhì)量的多分散性導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)性能不均一，為接下來的堿木素氨氧化產(chǎn)物氮含量不同解釋說明。

通過卡爾費(fèi)休法，純化堿木素及3個(gè)級(jí)分中羥基含量的計(jì)算結(jié)果見表5。

由表5可知，級(jí)分1中的羥基含量相對(duì)較高，級(jí)分3中的羥基含量最低，這也證明了不同相對(duì)分子質(zhì)量的木素結(jié)構(gòu)性能不同，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量越大時(shí)，所屏蔽的活性基團(tuán)越多，木素的“惰性”越明顯[3]。從各級(jí)分得率、組分含量、質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量大小及羥基含量可看出級(jí)分1最優(yōu)。

2.5 純化堿木素和3個(gè)級(jí)分的紅外光譜分析

圖2為工業(yè)堿木素、純化堿木素及3個(gè)級(jí)分的紅外光譜圖。圖2中工業(yè)堿木素和純化堿木素曲線基本重合，說明本實(shí)驗(yàn)采用的純化方法可行，沒有對(duì)堿木素結(jié)構(gòu)造成破壞。由圖2可知，3404 cm-1處是—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，級(jí)分1相對(duì)于級(jí)分2和級(jí)分3的吸收面積大;2928 cm-1處為甲基、亞甲基、次甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，其中級(jí)分1的相對(duì)吸收面積最大;1231 cm-1處為紫丁香基丙烷核的—OCH3特征峰，3個(gè)級(jí)分中仍然是級(jí)分1的相對(duì)吸收面積最大，說明級(jí)分1的活性基團(tuán)相對(duì)多一些[15-17]。

綜上所述，乙醇溶解分級(jí)可以將堿木素依據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量大小分離，得到的不同相對(duì)分子質(zhì)量的堿木素級(jí)分，質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量越小，活性基團(tuán)含羥基越多。

3個(gè)級(jí)分的紅外光譜圖

2.6 純化堿木素氨氧化反應(yīng)條件

2.6.1 H2O2用量

在純化堿木素用量10%、氨水用量30%、反應(yīng)時(shí)間1.5 h、反應(yīng)溫度45℃的反應(yīng)條件下，H2O2用量對(duì)純化堿木素氨氧化的影響見圖3。從圖3可以看出，當(dāng)H2O2用量為0時(shí)，純化堿木素雖然進(jìn)行氨化反應(yīng)，但沒有氧的參與，純化堿木素氨化后的總氮含量和氨態(tài)氮含量很低。隨著H2O2用量的增加，純化堿木素氨氧化反應(yīng)增強(qiáng)，總氮含量和氨態(tài)氮含量均呈上升趨勢(shì)。當(dāng)H2O2用量為20%時(shí)，兩種氮含量達(dá)到最大值。之后再增加H2O2的用量，兩種氮含量呈稍微下降的趨勢(shì)。

研究表明，H2O2作為一種強(qiáng)氧化劑，在堿性溶液中可產(chǎn)生HO·和O·自由基，同時(shí)攻擊堿木素。堿木素經(jīng)過脫甲氧基、側(cè)鏈分離、芳香核環(huán)開裂等一系列反應(yīng)，生成的羥基、羧基及醌型結(jié)構(gòu)等基團(tuán)與氨水反應(yīng)，使其含氮量增加。但是H2O2用量太多會(huì)導(dǎo)致縮合反應(yīng)加劇，影響其與氨的結(jié)合，導(dǎo)致含氮量降低[18]。

2.6.2 氨水用量

在純化堿木素用量10%、H2O2用量20%、反應(yīng)時(shí)間1.5 h、反應(yīng)溫度45℃的反應(yīng)條件下，氨水用量對(duì)純化堿木素氨氧化的影響見圖4。從圖4可以看出，氨水用量越多，純化堿木素氨氧化反應(yīng)越激烈，但反應(yīng)到一定程度后，純化堿木素氨氧化產(chǎn)物中總氮含量和氨態(tài)氮含量不再增加。原因是當(dāng)pH值較大時(shí)，HO·與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生氧化能力較弱的氧化劑O-2·，減弱了H2O2的氧化能力[5]，堿木素中的可反應(yīng)基團(tuán)消失，再增加氨水用量也不再發(fā)生反應(yīng)。因此為避免浪費(fèi)，氨水用量不宜過高，最佳用量為30%。

2.6.3 純化堿木素用量

在氨水用量30%、H2O2用量20%、反應(yīng)時(shí)間1.5 h、反應(yīng)溫度45℃的反應(yīng)條件下，純化堿木素用量對(duì)純化堿木素氨氧化的影響見圖5。從圖5可以看出，純化堿木素用量對(duì)純化堿木素氨氧化反應(yīng)的影響較小。純化堿木素用量從10%到20%對(duì)總氮含量和氨態(tài)氮含量的影響不明顯，但達(dá)到20%后，由于純化堿木素用量太大，使氨氧化反應(yīng)不均勻，影響了總氮含量和氨態(tài)氮含量的增加[4]。因此純化堿木素用量選擇10%為最佳。

2.6.4 反應(yīng)溫度

在純化堿木素用量10%、氨水用量30%、H2O2用量20%、反應(yīng)時(shí)間1.5 h的反應(yīng)條件下，反應(yīng)溫度對(duì)純化堿木素氨氧化的影響見圖6。從圖6可以看出，反應(yīng)溫度升高，促進(jìn)了純化堿木素氨氧化反應(yīng)的進(jìn)行，純化堿木素氨氧化產(chǎn)物的總氮含量和氨態(tài)氮含量均增大。但是溫度太高會(huì)加速氧化劑H2O2的分解，降低反應(yīng)效率，且在45℃后氮氧化產(chǎn)物的總氮含量和氨態(tài)氮含量均呈下降趨勢(shì)，因此反應(yīng)溫度在45℃最佳。

2.6.5 反應(yīng)時(shí)間

在純化堿木素用量10%、氨水用量30%、H2O2用量20%、反應(yīng)溫度45℃的反應(yīng)條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)純化堿木素氨氧化的影響見圖7。從圖7可以看出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)純化堿木素氨氧化反應(yīng)的影響較小[8]。隨反應(yīng)時(shí)間的延長，純化堿木素氨氧化產(chǎn)物的總氮含量和氨態(tài)氮含量增加，但1.5 h之后，純化堿木素的氨氧化反應(yīng)基本結(jié)束，再增加反應(yīng)時(shí)間對(duì)純化堿木素氨氧化反應(yīng)沒有作用。故反應(yīng)時(shí)間選擇1.5 h 為最佳。

通過以上分析，純化堿木素氨氧化的最佳反應(yīng)條件為：純化堿木素用量10%、H2O2用量20%、氨水用量30%、反應(yīng)溫度45℃、反應(yīng)時(shí)間1.5 h。

2.6.6 不同質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量的級(jí)分

在純化堿木素氨氧化最佳反應(yīng)條件下，對(duì)級(jí)分1～級(jí)分3進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，級(jí)分的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)純化堿木素及各級(jí)分氨氧化的影響見圖8。從圖8可以看出，級(jí)分的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)堿木素氨氧化反應(yīng)的影響較大。隨質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量的減少，級(jí)分中的羥基含量增加，氨氧化反應(yīng)激烈，級(jí)分氨氧化產(chǎn)物的氮含量隨之增加。級(jí)分1的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量最小，其氨氧化產(chǎn)物的總氮含量和氨態(tài)氮含量最高;級(jí)分3的重均相對(duì)分子質(zhì)量最大，其氨氧化產(chǎn)物的總氮含量和氨態(tài)氮含量最低。

2.7 氨氧化反應(yīng)產(chǎn)物紅外光譜分析

在最佳的氨氧化反應(yīng)條件下，分別對(duì)級(jí)分1～級(jí)分3進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，氨氧化反應(yīng)前后純化堿木素、級(jí)分1～級(jí)分3的紅外光譜圖分別見圖9～圖12。

從圖9～圖12可以看出，與氨氧化反應(yīng)前相比，氨氧化后堿木素發(fā)生了很大變化：3400 cm-1附近的—OH吸收峰部分移至3170 cm-1處附近吸收峰，這是由于—NH2和NH+4寬的阻礙信號(hào)引起的[2]。2920 cm-1

附近的甲基、亞甲基、次甲基伸縮振動(dòng)吸收峰基本消失，是反應(yīng)過程中這些基團(tuán)脫落造成的。1612、1512、1425 cm-1附近的吸收帶為芳香環(huán)吸收帶，出現(xiàn)不穩(wěn)定的變動(dòng)，在氨氧化反應(yīng)中，堿木素的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)有部分化學(xué)鍵斷裂。1325 cm-1處的紫丁香核吸收峰和1210 cm-1附近的愈創(chuàng)木基型吸收峰發(fā)生變動(dòng)，可能是堿木素在氨氧化反應(yīng)中部分結(jié)構(gòu)被破壞或轉(zhuǎn)化成其他結(jié)構(gòu)。1679 cm-1附近出現(xiàn)的新峰為酰胺中N—H彎曲振動(dòng)吸收峰，1643～1636 cm-1為—NH2的N—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰，1400 cm-1出現(xiàn)了新峰，為酰胺中C—N伸縮振動(dòng)吸收峰，1030～1230 cm-1為伯、仲、叔胺的C—H伸縮振動(dòng)吸收帶[15-18]，這些吸收帶的出現(xiàn)，說明堿木素氨氧化加氮成功。同時(shí)，圖9～圖12中未發(fā)現(xiàn)明顯的腈基帶（2210～2260 cm-1附近），這與Lapierre的結(jié)論一致[13]。

2.8 元素含量的分析

表6為氨氧化反應(yīng)前后純化堿木素、級(jí)分1、級(jí)分2、級(jí)分3的的元素含量分析。從表6可以看出，氨氧化反應(yīng)前N含量較低，C∶N數(shù)值很高;氨氧化反應(yīng)后N含量升高，C∶N數(shù)值均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于20，達(dá)到土壤中微生物的分解要求。其中級(jí)分1氨氧化反應(yīng)后的氮含量最高，達(dá)13.06%，更適宜用作肥料。

3 結(jié) 論

本課題通過兩步酸析法純化工業(yè)堿木素，乙醇溶解分級(jí)純化堿木素獲得不同相對(duì)分子質(zhì)量的3個(gè)級(jí)分，對(duì)純化堿木素進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，得到純化堿木素氨氧化的最佳反應(yīng)條件，并在最佳反應(yīng)條件下對(duì)3個(gè)級(jí)分進(jìn)行氨氧化反應(yīng)，并對(duì)最佳反應(yīng)條件下氨氧化產(chǎn)物氮含量和結(jié)構(gòu)進(jìn)行檢測。

3.1 純化堿木素氨氧化反應(yīng)的最佳條件為：純化堿木素用量10%、氨水用量30%、H2O2用量20%、反應(yīng)溫度45℃、反應(yīng)時(shí)間1.5 h，得到的氨氧化反應(yīng)產(chǎn)物總氮含量為11.64%，氨態(tài)氮含量為7.42%。

3.2 在最佳反應(yīng)條件下，所使用的堿木素質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量越小，氨氧化反應(yīng)產(chǎn)物氮含量越高。級(jí)分1的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量最小，得到的氨氧化反應(yīng)產(chǎn)物總氮含量為13.06%，氨態(tài)氮含量為8.13%;級(jí)分3的質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量最大，得到的氨氧化反應(yīng)產(chǎn)物的總氮含量為8.64%，氨態(tài)氮含量為5.93%。

3.3 通過紅外光譜和元素分析可知，純化堿木素和3個(gè)級(jí)分分別進(jìn)行氨氧化后，其氨氧化產(chǎn)物在相應(yīng)譜帶出現(xiàn)了相應(yīng)的吸收峰，酰胺和氨基成功接枝到堿木素上，N含量增加，C∶N數(shù)值降低，達(dá)到土壤中微生物的分解要求。

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（責(zé)任編輯：董鳳霞）