乙烯裂解焦油綜合利用新工藝及后續(xù)產(chǎn)品開發(fā)利用研究

李展宇 譚寧梅

摘 要：乙烯裂解焦油是乙烯生產(chǎn)過程中的原料高溫縮合的產(chǎn)物，通過裂解后產(chǎn)生乙烯裂解焦油，其主要組分是雙環(huán)以上稠環(huán)芳烴的混合物，側(cè)鏈短、碳?xì)浔雀摺⒒曳趾康?、重金屬含量極少等特點(diǎn)，對(duì)乙烯裂解焦油進(jìn)行綜合開發(fā)利用能夠提升焦油的利用效率，也能夠提升經(jīng)濟(jì)效益。

關(guān)鍵詞：乙烯裂解焦油;后續(xù)產(chǎn)品;開發(fā)利用

乙烯焦油屬于乙烯生產(chǎn)過程出現(xiàn)的原料高溫縮合產(chǎn)物，大部分主要用作鍋爐燃料油，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值比較低。乙烯焦油的主要成分是芳烴化合物，芳烴化合物中大部分是雙環(huán)以上的稠環(huán)芳烴化合物，其中的芳烴含量高達(dá)90%，碳?xì)浔容^高，側(cè)鏈比較短，灰分含量較低，重金屬含量極少。乙烯焦油的組成會(huì)隨著裂解原料、裂解條件的不同而發(fā)生差異，但其產(chǎn)量則在乙烯產(chǎn)量中占15%-20%。我國(guó)乙烯裂解焦油主要用于窯爐、鍋爐的燃料。用乙烯裂解焦油當(dāng)燃料，不但難燒，熱值還低，充分利用乙烯焦油進(jìn)行乙烯副產(chǎn)品工后加工，提高乙烯焦油綜合利用價(jià)值，對(duì)提高乙烯副產(chǎn)品后加工和煉油深加工的經(jīng)濟(jì)效益有重要意義。

1 乙烯裂解焦油的組成

乙烯裂解焦油的生產(chǎn)量較大，但我國(guó)未能對(duì)乙烯裂解焦油進(jìn)行充分開發(fā)利用，目前乙烯裂解焦油的應(yīng)用還是單一模式，主要被當(dāng)成燃料，但在燃燒過程中會(huì)產(chǎn)生黑煙與結(jié)焦，會(huì)對(duì)周圍環(huán)境產(chǎn)生一定的污染。在當(dāng)前環(huán)保政策背景下，加強(qiáng)乙烯裂解焦油的開發(fā)利用，不斷提高乙烯裂解焦油的應(yīng)用價(jià)值是非常有必要的。

乙烯裂解焦油的組成非常復(fù)雜，內(nèi)含芳烴、烷烴、雜環(huán)化合物、芳烯烴等等。有研究學(xué)者詳細(xì)分析了乙烯焦油的組分，研究認(rèn)為，乙烯焦油中內(nèi)含茚、甲基茚、萘、β-甲基萘、α-甲基萘、萘前輕組分、萘后重組分等。其該研究指出，乙烯重焦油與乙烯輕焦油的組成含量存在鮮明的差異，乙烯輕焦油中的茚、甲基茚、萘、β-甲基萘、α-甲基萘占比顯著高于乙烯重焦油，乙烯輕焦油中的萘前輕組分、萘后重組分占比顯著小于乙烯重焦油。

2 乙烯裂解焦油綜合利用新工藝技術(shù)

2.1 現(xiàn)狀

我國(guó)現(xiàn)今已經(jīng)認(rèn)識(shí)到乙烯裂解焦油綜合利用的必要性，有大量的化工企業(yè)與有關(guān)大學(xué)實(shí)驗(yàn)室或研究所聯(lián)合開發(fā)了乙烯裂解焦油的綜合利用新項(xiàng)目，通過各種化工工藝裝置對(duì)裂解乙烯焦油進(jìn)行綜合利用，利用精餾裝置將乙烯焦油中的茚、甲基茚、萘等組分一一從乙烯焦油中分離出來，然后利用分布結(jié)晶工藝，獲取純度更高的工業(yè)萘產(chǎn)品與精萘產(chǎn)品。茂名華粵華隆化工有限公司和天津大學(xué)合作開發(fā)了乙烯焦油提萘技術(shù)，裝置在2009年11月建成投產(chǎn)，利用天津大學(xué)的分離技術(shù)建設(shè)焦油提萘生產(chǎn)裝置實(shí)現(xiàn)一次投產(chǎn)成功并且成功生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。裝置投產(chǎn)運(yùn)行期間曾因?yàn)樯嫌我蚁┝呀廛囬g停氣檢修而暫停投產(chǎn)運(yùn)行，但在乙烯裂解車間檢修完成后，裝置很快再次投入生產(chǎn)，至今已有十年時(shí)間，除了例行檢修外該裝置一直維持平穩(wěn)運(yùn)行，不斷地生產(chǎn)出優(yōu)良的產(chǎn)品。國(guó)內(nèi)很多化工企業(yè)認(rèn)識(shí)到了這一情況，紛紛參與建設(shè)乙烯焦油的分離與提純項(xiàng)目。

2.2 乙烯焦油精餾單元工藝流程

首先將乙烯焦油送至焦油閃蒸罐進(jìn)行減壓閃蒸，原料中的大部分水分和少部分輕組分經(jīng)閃蒸出來后進(jìn)入收集罐，在收集罐內(nèi)油相與水相分層，水相送至污水池，油相送至脫焦油塔回流罐中。樹脂油塔采用減壓蒸餾操作，該塔主要分離出茚及甲基茚等優(yōu)質(zhì)樹脂料。塔頂氣相進(jìn)入回流罐，一部分作為回流，另一部分作為樹脂油產(chǎn)品送去罐區(qū)儲(chǔ)罐;塔底液相送至粗萘塔。粗萘塔采用減壓蒸餾操作，塔頂主要分離出粗萘，送至罐區(qū)粗萘罐，塔底液相送至甲基萘單元。甲基萘單元包含中間餾分塔及甲基萘塔，兩塔均采用減壓精餾操作。中間餾分塔塔頂蒸餾出中間餾分送至罐區(qū)，塔頂液相送至甲基萘塔;甲基萘塔塔頂蒸餾出甲基萘組分送至罐區(qū)，塔底液相作為重組分送至罐區(qū)重油罐。

2.3 結(jié)晶單元工藝原理

通過精餾操作獲取的粗萘油餾分中，含有與萘的沸點(diǎn)相近的組分，這些組分無(wú)法通過精餾工藝與萘分離出來;由于萘的熔點(diǎn)為80.1℃，在低于該溫度的條件下其狀態(tài)為結(jié)晶的固體，而與其沸點(diǎn)相近的組分熔點(diǎn)相差較大，因此可以利用靜態(tài)熔融結(jié)晶技術(shù)，通過分部結(jié)晶操作將沸點(diǎn)相近的雜質(zhì)分離開來，從而得到純度較高的工業(yè)萘產(chǎn)品。將結(jié)晶工藝與精餾工藝進(jìn)行聯(lián)合，可以有效降低生產(chǎn)成本、節(jié)約項(xiàng)目投資。將精餾工藝得到的的粗萘油作為結(jié)晶分離的原料，經(jīng)過三級(jí)結(jié)晶操作后可以得到質(zhì)量合格的石油工業(yè)萘產(chǎn)品，結(jié)晶單元分離得到的部分粗萘殘余液可以返回精餾單元進(jìn)行精餾回收。

3 乙烯裂解焦油綜合利用后的產(chǎn)品用途

萘屬于比較重要的有機(jī)化工原料，可用于合成分散劑、苯酐等化工產(chǎn)品。近年來，市場(chǎng)對(duì)以萘為原料合成的高效分散劑、減水劑等產(chǎn)品的需求量不斷增加，因此萘的綜合開發(fā)技術(shù)也在逐步增強(qiáng)，萘的生產(chǎn)量逐漸增高。再者，現(xiàn)今我國(guó)對(duì)萘的其他衍生產(chǎn)品也在不斷進(jìn)行深入的開發(fā)研究。以萘為原料合成的萘系高效減水劑產(chǎn)品主要應(yīng)用于建筑行業(yè)，在混凝土中添加少量高效減水劑能夠有效達(dá)到緩凝、早解、減水、不引氣、高強(qiáng)等改善混凝土質(zhì)量的作用，在一些大壩、大橋建設(shè)工程中必須使用精萘還是有機(jī)顏料、染料的中間體，產(chǎn)量最大的是H酸、2-萘酚等產(chǎn)品。而我國(guó)是全球最大的有機(jī)顏料、燃料染料生產(chǎn)過國(guó)。因此，近年來精萘的綜合利用技術(shù)、生產(chǎn)技術(shù)與產(chǎn)品結(jié)構(gòu)均發(fā)生了較大的變化，其消費(fèi)量也有較大的增加。有研究數(shù)據(jù)顯示，我國(guó)2005年我國(guó)所消費(fèi)的折合的工業(yè)萘消費(fèi)量大約是14萬(wàn)t、精萘消費(fèi)量大約是12.7萬(wàn)t。到2019年，折合工業(yè)萘與精萘的消費(fèi)量直接翻了數(shù)倍。

4 結(jié)束語(yǔ)

由上可知，綜合利用乙烯裂解焦油，不僅可有效改善乙烯裂解焦油的污染問題，還可不斷促進(jìn)新產(chǎn)品的開發(fā)利用。