紡織品中有機(jī)錫含量的分析方法研究

林敏慧　賴鵬

摘 要：本文將研究紡織品中有機(jī)錫含量的含量的測定，并分析總結(jié)在測定過程中為準(zhǔn)確完成實(shí)驗(yàn)所需要注意的事項(xiàng)。用加有二乙基二硫代氨基甲酸鈉（銅試劑）的乙醇溶液將測試樣品中的有機(jī)錫萃取出來，然后用四乙基硼酸鈉將其衍生化，最后通過GC-MSD分析。形成了適合于紡織品中有機(jī)錫含量的檢測的標(biāo)準(zhǔn)操作規(guī)程。并對檢測操作中的注意事項(xiàng)進(jìn)行了總結(jié)。

關(guān)鍵詞：有機(jī)錫;紡織品;定量分析;注意事項(xiàng)

1 引言

有機(jī)錫化合物在紡織領(lǐng)域中的應(yīng)用主要是用作抗微生物整理，防止紡織品上因微生物分解而產(chǎn)生難聞的氣味。有機(jī)錫用量過大，會(huì)對人體健康造成危害。有機(jī)錫合成化合物毒性較大，具有擾亂生物體內(nèi)分泌作用，影響生物體的生長、發(fā)育、行為和生殖等危害。所以我們有必要對紡織品中的有機(jī)錫進(jìn)行檢測分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 適用范圍

本方法適用于紡織品中有機(jī)錫含量的測定。

2.2 方法原理

用加有二乙基二硫代氨基甲酸鈉（銅試劑）的乙醇溶液將測試樣品中的有機(jī)錫萃取出來，然后用四乙基硼酸鈉將其衍生化，最后通過GC-MSD分析。

2.3 制備標(biāo)準(zhǔn)溶液

分別制備MBT，DBT，TBT，TeBT，TPT，MOT，DOT 和TcyT;TPrT內(nèi)標(biāo)高濃度儲(chǔ)備溶液（1000mg/L，保質(zhì)期三個(gè)月），中間儲(chǔ)備液混標(biāo)（100mg/L，保質(zhì)期一個(gè)月），全部采用甲醇溶解并定容至10mL。儲(chǔ)備液，在4℃避光保存。標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍確定0.02mg/L，0.05mg/L，0.5mg/L，1mg/L，5mg/L。標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液要在4℃避光保存，兩周后更換。（除了四丁基錫以外，其它所有有機(jī)錫標(biāo)樣都是以氯代物形式存在的）。

2.4 制備試樣

隨機(jī)取樣或按照客戶要求取樣，對于復(fù)雜的樣品，需對樣品拍照，并標(biāo)明所取樣品的位置。

單色均一樣品：將樣品剪成3mm×3mm大小，混勻。（剪樣需要選取樣品不同位置的材料，如果樣品是一件成品則需按例剪?。?。多種顏色以及帶圖案的樣品，按照成品顏色的比例劃分樣品，將分好的樣品剪成3mm×3mm小塊。有涂層的樣品，用刀片刮去樣品表面的涂層，然后將樣品剪成3mm×3mm小塊。

2.5 樣品前處理

稱取2.5g±0.01g樣品放入25mL旋口試管中，加入20mL乙醇，然后分別加入50uL10ppmTPrT（內(nèi)標(biāo)），100uL銅試劑，將樣品放入超聲波萃取儀中，在室溫下超聲1小時(shí)，將乙醇相轉(zhuǎn)移至250mL分液漏斗中，用20mL乙酸鹽緩沖液（pH4.5±0.3）沖洗樣品，倒入分液漏斗中，混勻水相和乙醇相，用pH試紙檢查pH值，如果pH值不在4.5±0.3范圍內(nèi)，用乙酸或NaOH溶液調(diào)節(jié)。

注：用乙酸或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值時(shí)，乙酸或NaOH溶液的用量不超過5mL。

向分液漏斗中加入10mL正己烷和100uL衍生化試劑，立刻搖勻溶液，再放在搖床上搖30min，重復(fù)2次，分層，收集所有有機(jī)相至50mL的燒杯中。

2.6 凈化

2.6.1 硅膠柱凈化

先向玻璃層析柱中裝入約1cm無水硫酸鈉，再裝入約2.5cm，或約5g硅膠，最后又裝入約1cm無水硫酸鈉。用30mL正己烷預(yù)淋洗硅膠柱，洗提液棄置不用，換用氮吹管收集洗提液，將樣品的萃取液緩緩倒入柱中，待樣品的萃取液剛剛洗提完，再加入10mL正己烷，使之轉(zhuǎn)移完全，另外再加入50mL15%的丙酮正己烷溶液，收集所有洗提液。

2.6.2 固相微萃取小硅膠柱凈化

往SPE小柱上加入約1cm高的無水硫酸鈉，將SPE小柱裝到固相萃取裝置上，用10mL正己烷預(yù)淋洗SPE小柱，洗提液棄置不用，換用干凈的40mL試劑瓶收集洗提液，將樣品的萃取液緩緩倒入柱中，待樣品的萃取液剛剛洗提完，再加入10mL正己烷，使之轉(zhuǎn)移完全，用氮吹儀在25℃條件下濃縮至約0.8mL。

注：在低壓，高溫或完全蒸干的情況下，會(huì)導(dǎo)致回收率低。

2.7 儀器分析

按照下列條件建GC/MSD方法：

采集模式：選擇離子掃描;進(jìn)樣模式：不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣體積：1.0μL;進(jìn)樣溫度：260℃;色譜柱：HP-5MS/DB-5MS，0.25mm×30m×0.25μm;載氣：氦氣;流速：

1.0mL/min;初始溫度：50℃保持1min;升溫程序：30℃/min到180℃保持0min;40℃/min到250℃保持0min;50℃/min到300℃保持5min。

①采集校準(zhǔn)曲線溶液和實(shí)驗(yàn)室控制樣品：用峰面積和濃度的關(guān)系建立每種物質(zhì)的校準(zhǔn)曲線，其線性的相關(guān)系數(shù)大于等于0.995。接著做復(fù)查標(biāo)準(zhǔn)溶液;檢查0.5ppm標(biāo)液的回收率，應(yīng)在85-115%之間，否則調(diào)查原因。做空白樣品，檢查是否有污染。做QC樣品，考察其回收率。接下來開始做樣品溶液。在保留時(shí)間的±0.2min內(nèi)，確定是否有被分析物的目標(biāo)離子的存在，在扣背景的情況下，比較特征離子之間強(qiáng)度的比例，參考離子的強(qiáng)度應(yīng)在±30%范圍內(nèi)，表1列出了分析中用到的特征離子。

②用校準(zhǔn)曲線定量后，如果被分析物濃度在5.0-50ppm之間，則分別稱取2.50g±0.01g和0.25g±0.01g重復(fù)2.5-2.7的步驟，重新前處理和儀器分析。如果被分析物濃度大于50ppm，則分別稱取2.50g±0.01g和0.25g±0.01g重復(fù)2.5-2.7的步驟，并且計(jì)算需要稀釋的倍數(shù)來確定需加入內(nèi)標(biāo)的量。

2.8 質(zhì)量控制

在分析樣品之前，實(shí)驗(yàn)室必須考核其方法檢出限和定量限。對每種有機(jī)錫化全物建立五點(diǎn)的校準(zhǔn)曲線，其相關(guān)系數(shù)必須大于等于0.995。校準(zhǔn)曲線點(diǎn)的回讀，回收率應(yīng)在85-115%之間。每一批樣品需要做一個(gè)方法空白。每一批樣品需要做一個(gè)QC樣，不放入樣品，在緩沖溶液中加入50μL10mg/L的混標(biāo)溶液。每20個(gè)樣品需做樣品加標(biāo)，在樣品中加入50μL10mg/L的混標(biāo)溶液，重復(fù)2.5到2.7的操作，以及做雙樣。QC樣品中MBT，DBT，TBT，TeBT，TPT，MOT，DOT和TcyT各自的回收率理論上應(yīng)在70-130%之間。雙樣的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)在30%以內(nèi)。

2.9 結(jié)果的計(jì)算及評估

用內(nèi)標(biāo)法按下式分別計(jì)算單個(gè)有機(jī)錫的含量：

響應(yīng)因子（RF）=（A_tin/C_tin）×（C_is/A_is）

有機(jī)錫含量（mg/kg）=（C_tin/W_sample）×V

=[（A_tin/RF）×（C_is/A_is）/W_sample]×V

A_tin=儀器計(jì)算出的有機(jī)錫峰面積

C_tin=萃取液中有機(jī)錫的濃度

A_is=儀器計(jì)算出的內(nèi)標(biāo)峰面積

C_is=萃取液中內(nèi)標(biāo)的濃度

V=樣品定容體積

W_sample=稱取樣品的重量