電化學(xué)傳感器及其在重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用

曾穎瑞 梁偉嫻 徐志雄

摘 ? 要：在當(dāng)前綠色發(fā)展的大環(huán)境下，重金屬污染已經(jīng)引起相關(guān)部門的格外重視，其生物蓄積性和毒性都是不容忽視的。重金屬污染危害很大，對(duì)其的檢測(cè)方法有多種。其中，人們對(duì)電化學(xué)傳感器比較青睞，因其在具體操作中具有顯著優(yōu)點(diǎn)：投入成本低、靈敏性能高、設(shè)備輕便，得到了普遍的認(rèn)可?；陔娀瘜W(xué)傳感器的設(shè)計(jì)原理，文章闡述了電化學(xué)傳感器的不同種類，并提出可以采用各種具有特殊性能的材料改變電極構(gòu)造，從而優(yōu)化電級(jí)檢測(cè)的靈敏度。同時(shí)，根據(jù)行業(yè)實(shí)踐的經(jīng)驗(yàn)可知，改善材料構(gòu)成能有效提升重金屬檢測(cè)方法的具體應(yīng)用效果。文章進(jìn)而表明，在實(shí)踐中，需要選擇和優(yōu)化工作電極。壽命長、體積小、自動(dòng)化和多功能將是今后電化學(xué)傳感器的發(fā)展方向，會(huì)呈現(xiàn)多級(jí)化、現(xiàn)代化的趨勢(shì)，其中小型輕便、智能綜合以及較長的使用壽命，成為電化學(xué)傳感器性能改進(jìn)的目標(biāo)。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)傳感器;在重金屬檢測(cè);應(yīng)用

與現(xiàn)代工業(yè)相伴相生的污染情況日趨嚴(yán)重，其中，重金屬污染問題不可回避。其污染物可能損壞食物鏈，損壞人體神經(jīng)系統(tǒng)，對(duì)人體呼吸系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)等造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害，而且重金屬離子具有穩(wěn)固性，組織在自然界中無法分解?，F(xiàn)在有幾種方法可以檢測(cè)重金屬。常用的方法包括原子吸收光譜（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS），等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）、X射線熒光光譜法（XPF）和中子活化分析（ICP-OES）等。這些檢測(cè)方法可準(zhǔn)確地檢測(cè)重金屬離子，然而，用于測(cè)試的工具，不僅價(jià)格昂貴、笨重不便，而且需要專門的人員進(jìn)行測(cè)試，需要花費(fèi)大量的時(shí)間和人力。在此基礎(chǔ)上，人們傾向于采用更輕便快捷、時(shí)效明顯的電化學(xué)分析技術(shù)。瓦格納等在工作中推陳出新，總結(jié)應(yīng)用了新的探索成果，推動(dòng)了電化學(xué)傳感器的發(fā)展。后來和電子技術(shù)的融合，加快了系統(tǒng)的迅速發(fā)展，電化學(xué)傳感器的研究發(fā)展迅速。當(dāng)前，關(guān)于重金屬檢測(cè)，人們更多使用電化學(xué)傳感器，其易用性較強(qiáng)、成本低、反應(yīng)快速和靈敏度高，因此迅速得到推廣。

1 ? ?電化學(xué)傳感器

電化學(xué)傳感器顧名思義，包含化學(xué)檢測(cè)的成分，屬于化學(xué)傳感器中的一種。在諸多傳感器中有著不可或缺的位置。人們對(duì)其研究最多，具體實(shí)踐對(duì)其推動(dòng)作用也是最大的，電化學(xué)傳感器發(fā)展更新的速度很快。

1.1 ?電化學(xué)傳感器原理

電化學(xué)傳感器測(cè)試物質(zhì)的電化學(xué)特性，在化學(xué)物質(zhì)中進(jìn)行測(cè)試，再轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，輸出檢查，得到測(cè)試物質(zhì)的成分和含量。電化學(xué)傳感器，包括特定的轉(zhuǎn)換系統(tǒng)以及識(shí)別系統(tǒng)。識(shí)別系統(tǒng)的目標(biāo)是，確定檢測(cè)對(duì)象，選擇性地與分析物相互作用，以轉(zhuǎn)換成特定信號(hào)，保留產(chǎn)生的化學(xué)參數(shù)。轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的工作目標(biāo)，是接收這些信號(hào)，通過交互作用產(chǎn)生的電化學(xué)信號(hào)，發(fā)送到電子系統(tǒng)中的下一個(gè)級(jí)別單元，再擴(kuò)增輸出。檢測(cè)識(shí)別層的結(jié)構(gòu)是關(guān)鍵結(jié)構(gòu)，最重要的檢測(cè)過程和結(jié)果都由此處完成，是電化學(xué)傳感器的心臟，反映了電化學(xué)檢測(cè)方法，它結(jié)合了電化學(xué)分析的靈敏度和高速檢測(cè)、識(shí)別性能，體現(xiàn)了這種方法的特異性和選擇性優(yōu)點(diǎn)。常規(guī)電化學(xué)傳感器的結(jié)構(gòu)，構(gòu)成部件不會(huì)太過復(fù)雜，通常由對(duì)電極、工作電極構(gòu)成。同時(shí)，可以通過實(shí)驗(yàn)、推導(dǎo)和驗(yàn)證，選用一些特殊的材料應(yīng)用于電極。在工作電極上適當(dāng)添加該材料，有助于形成化學(xué)修飾工作電極，可提高可選擇性和靈敏度。在設(shè)備中，它們一般是由一個(gè)薄膜電解質(zhì)層分離的，在三電極系統(tǒng)中可以通過適當(dāng)調(diào)整，獲得良好的檢測(cè)效果。圖1可以作為參照，是典型的電化學(xué)傳感器結(jié)構(gòu)。

1.2 ?電化學(xué)傳感器分類

傳感器類型多樣，相互之間存在差異。不同類型的電化學(xué)傳感器，有不同的輸出信號(hào)。電化學(xué)傳感器可分為電流傳感器、電位傳感器、電容傳感器和電導(dǎo)率傳感器。電流傳感器，借助于電流，意味著在電解液和電流之間的界面處維持恒定電位，氧化還原分析物質(zhì)，最后通過外部電路，將電流傳輸?shù)接糜陔娊庖旱膫鞲衅鳎右詸z測(cè)，得到數(shù)據(jù)。電位傳感器，在具體的操作中是將測(cè)試物質(zhì)選定，然后溶解在電解質(zhì)溶液中，由此再作用于電極以產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)，通過輸出端輸出，以檢測(cè)測(cè)試物質(zhì)。電容式傳感器，工作原理是利用物質(zhì)的電容特性，將電解質(zhì)溶液表面和電極之間的測(cè)量變化，轉(zhuǎn)換為電容變化，通過電容參數(shù)以檢測(cè)測(cè)試物質(zhì)。電導(dǎo)傳感器，輸出端使用電導(dǎo)率傳感器，以實(shí)現(xiàn)測(cè)試物質(zhì)的氧化還原，測(cè)試物質(zhì)檢測(cè)之后通過改變電解質(zhì)的電導(dǎo)率，得到檢測(cè)數(shù)據(jù)。電化學(xué)傳感器還可分為氣體傳感器、離子傳感器、分子傳感器和生物傳感器，具體應(yīng)用取決于檢測(cè)物質(zhì)的分類。在本文中，我們主要介紹了檢測(cè)水中重金屬離子的電化學(xué)電流型傳感器，同時(shí)出于實(shí)際運(yùn)用的需要，結(jié)合電位型電化學(xué)傳感器加以講解。

2 ? ?工作電極在重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用

2.1 ?液體電極在重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用

在室溫下，可以使用諸如Cs，Ga和Hg等液態(tài)金屬元素，但是僅可以使用汞（Hg）作為金屬電極。液態(tài)金屬電極通常稱為汞電極。汞的電極化學(xué)性非常穩(wěn)定，可以在表面析出氫氣。因此，具有廣泛應(yīng)用的可能性。同時(shí)，其特別之處在于能和含汞的重金屬離子形成汞齊，從而降低重金屬離子沉淀的風(fēng)險(xiǎn)并拓寬分析范圍。汞電極易于清潔，并根據(jù)液體的性質(zhì)而更新。汞是有毒的，其金屬污染性不可低估，甚至是不可逆的，它會(huì)對(duì)環(huán)境和人類健康造成難以挽回的后果，因此應(yīng)限制其使用范圍。 Radovan-Metelka等在實(shí)踐中改進(jìn)方法，將黃色氧化汞電極和碳糊組合以避免汞污染，發(fā)明了便攜式電化學(xué)位置傳感器。

2.2 ?固體電極在重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用

固體電極在電化學(xué)中非常重要。根據(jù)物質(zhì)的不同，固體電極可分為鉑電極、金電極，除此之外，有些具有類似特性的金屬也會(huì)被用于電極。下面主要介紹重金屬檢測(cè)中鉑金電極的特性。

2.2.1 ?鉑電極在重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用

在電極材料中，鉑是最常用且易于使用的材料，并且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，因此，它廣泛用于電化學(xué)傳感技術(shù)。鉑電極在實(shí)際運(yùn)用中效果明顯，通過在開路中積累吸附Hg2+，檢測(cè)限可達(dá)12 nmol /L?？墒褂勉K電極，采用電流線性掃描方法檢測(cè)As3+。除鉑外，鈀、銠、銥和其他貴金屬也被用于電化學(xué)傳感器。

2.2.2 ?金電極在重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用

金電極最常用于貴金屬電極中。除了多種選擇外，它還可用于檢測(cè)汞電極上無法檢測(cè)到的重金屬離子，如As3+。Forsberg等已經(jīng)發(fā)現(xiàn)金電極對(duì)As3+比鉑電極更敏感，使用金電極進(jìn)行檢測(cè)，精確度更高，檢測(cè)限僅為0.02 μg/L。金化方法用于在120 s的沉積時(shí)間里，通過金盤電極檢測(cè)0.01 μg/L的As3+。除了As3+的檢測(cè)限度，金電極對(duì)于檢測(cè)汞離子也非常敏感。為了提高系統(tǒng)，實(shí)踐中已經(jīng)提出了使用陽極溶出微導(dǎo)線金電極的伏安法，以檢測(cè)汞離子在海水中的數(shù)據(jù)，檢測(cè)限為0.001 2 μg/L。

2.3 ?電極修飾材料在重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用

2.3.1 ?金屬納米材料在重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用

納米技術(shù)運(yùn)用日益廣泛，在傳感器領(lǐng)域也有運(yùn)用。其中金納米顆粒和鉑納米顆粒，不僅具有較高的表面活性和高吸附能力，受到重金屬檢測(cè)的青睞。在實(shí)際運(yùn)用中發(fā)現(xiàn)，它們還具有可以降低檢測(cè)限、優(yōu)化特定的信噪比功能，因此成為檢測(cè)工作中被重視的材料。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，納米金顆粒和納米鉑顆粒已在電極表面上修飾以檢測(cè)Hg2+。銀納米粒子不僅具有優(yōu)異的吸附能力，而且具有高導(dǎo)電性。在修飾到電極表面后，它們可以用作反應(yīng)中心和電極之間的線。銀離子修飾電極在檢測(cè)中，溶出陽極方波的過程可以同時(shí)檢測(cè)各種金屬離子，如Cd2+，Pb2+，As3+和Hg2+。

2.3.2 ?碳納米材料在重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用

（1）碳納米管。碳納米管是人們?cè)谶x用修飾材料時(shí)發(fā)現(xiàn)的新型材料，其比表面積大、電子轉(zhuǎn)移率高、電活性高。在修飾電極表面后，可以充分發(fā)揮自身特性，有效地降低電極的底部電流。同時(shí)，由于碳的化學(xué)惰性，潛在的電極窗口更寬。修改后用釕膜可同時(shí)檢測(cè)碳納米管電極上的Pb2+，Cd2+，Zn2+。據(jù)報(bào)道，可以從水樣中檢測(cè)到許多變形的碳納米管金電極且無需脫鹽。對(duì)于As3+和Bi3+的痕量，這種修飾電極的使用效果明顯超過普通固體電極，在高礦化環(huán)境中也能檢測(cè)到重金屬離子。硫醇基團(tuán)具有強(qiáng)Hg2+螯合作用，單個(gè)碳納米管在金電極上修飾硫醇基，并且通過反向伏安法檢測(cè)Hg2+，檢測(cè)限為3.0 nmol /L。

（2）納米金剛石。納米金剛石也開始運(yùn)用于重金屬檢測(cè)，相比較而言，它的電化學(xué)性質(zhì)明顯異于其他碳納米材料，結(jié)構(gòu)特性也非同一般，有助于在高溫下始終保持形態(tài)穩(wěn)定，并增加納米金剛石的電流密度。更換電極后，可以降低電極的底部電流。納米金剛石在其他方面還有優(yōu)長之處，還具有優(yōu)異的光學(xué)性能，在此方面其他材料難以望其項(xiàng)背。根據(jù)這一特性，納米金剛石薄膜可與硼結(jié)合形成新型碳納米材料。在更換電極之后，可以在檢測(cè)過程中減少電極的反應(yīng)延遲現(xiàn)象，并且還可以減少氧化還原中心的過壓和檢測(cè)限。通過伏安法線性掃描化學(xué)氣相沉積Cu2+，Pb2+和Hg2+，檢測(cè)電極上硼摻雜納米金剛石的修飾，3種重金屬離子的最小檢測(cè)限分別為0.102，1.393和0.666 mmol /L。此外，使用改進(jìn)的納米電極，通過溶出伏安法，在蜂蜜中檢測(cè)到Cd2+，Cu2+，Pb2+和Zn2+。

2.3.3 ?高分子聚合物在重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用

（1）分子印記高分子聚合物。IIPP或分子印記高分子聚合物（molecular imprinted polymer，MIP）具有識(shí)別重金屬離子的識(shí)別位點(diǎn)，可以用分子聚合物、離子印跡聚合物識(shí)別重金屬，通過發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)電極檢測(cè)重金屬離子的目標(biāo)，Hg2+的高選擇性可用于檢測(cè)重金屬。用方波陽極溶出法，把分子聚合物和還原氧化石墨烯修飾玻碳電極以檢測(cè)Hg2+;線性檢測(cè)范圍為0.07～80 μm g/L。

（2）導(dǎo)電高分子聚合物。導(dǎo)電高分子聚合物種類較多，在實(shí)際運(yùn)用中有著多種選擇。一般來說，聚苯胺、聚吡咯、殼聚糖等具有良好的導(dǎo)電性，這類物質(zhì)還具有強(qiáng)吸附性，適用于金屬離子的檢測(cè)。可以使用電聚合，用絲印碳電極修飾聚苯胺的方法，通過方波陽極溶出法檢測(cè)Hg2+。在碳糊電極用特定聚合物配體二苯基硫代卡巴腙修飾之后，通過伏安法測(cè)定Hg2+，檢測(cè)限為0.1 nmol /L。盡管導(dǎo)電聚合物的導(dǎo)電性高且特異性良好，但導(dǎo)電聚合物在成膜后對(duì)pH敏感，擴(kuò)散速率低，擴(kuò)展和拆卸緩慢，不易于使用。這些明顯的不足，導(dǎo)致在電極修飾過程中，導(dǎo)電聚合物的使用存在難以克服的局限性。

3 ? ?結(jié)語

重金屬污染的危害引起人們?cè)絹碓蕉嗟年P(guān)注，對(duì)其精確檢測(cè)，進(jìn)而采取有效治理手段，已成為共識(shí)。電化學(xué)傳感器作為重要的檢測(cè)工具，靈敏度高，投入成本低，在實(shí)際運(yùn)用中發(fā)揮了非常實(shí)用的效果，對(duì)重金屬污染防治有起重要的作用。隨著時(shí)代發(fā)展、科技進(jìn)步，新材料層出不窮，小型、輕型、時(shí)效型、綜合型成為電化學(xué)傳感器的發(fā)展趨勢(shì)，以滿足不斷發(fā)展的環(huán)境保護(hù)需要。

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