淺析聚甲醛聚合反應(yīng)的影響因素

王維山

摘 要：探討了聚甲醛聚合反應(yīng)的反應(yīng)機理，并結(jié)合生產(chǎn)經(jīng)驗分析了原料中雜質(zhì)、反應(yīng)器控制參數(shù)等對聚合反應(yīng)的影響。

關(guān)鍵詞：陽離子聚合反應(yīng);螺桿反應(yīng)器;影響因素

0 前言

聚甲醛是一種熱塑性樹脂和重要的工程塑料，簡稱POM，具有類似金屬的硬度、強度和剛性，有“賽鋼”之稱。

聚甲醛分均聚和共聚兩種，現(xiàn)在除杜邦等少數(shù)公司生產(chǎn)均聚甲醛外，世界大多數(shù)POM生產(chǎn)商均生產(chǎn)共聚甲醛，共聚甲醛是由三聚甲醛（TOX）與二氧五環(huán)（DOX）在陽離子引發(fā)劑（BF3）作用下聚合而成，該聚合反應(yīng)在容積式的螺桿反應(yīng)器內(nèi)進行，原料與引發(fā)劑直接加入反應(yīng)器中，達到反應(yīng)溫度后，聚合反應(yīng)快速進行。

本文根據(jù)陽離子引發(fā)劑機理和生產(chǎn)經(jīng)驗淺析聚合反應(yīng)的影響因素。

1 反應(yīng)機理

共聚甲醛的聚合反應(yīng)共分為三步：鏈引發(fā)、鏈增長及鏈終止。

1.1 鏈引發(fā)

TOX中親核的氧原子受到催化劑中BF3與痕量水反應(yīng)后所得質(zhì)子的進攻，形成帶三價氧離子的中間環(huán)狀化合物，該化合物環(huán)狀結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，環(huán)易打開，形成共振穩(wěn)定的碳陽離子活性中心：

1.2 鏈增長

單體分子連續(xù)加入到碳陽離子的活性鏈端，并形成帶三價氧陽離子的中間環(huán)狀化合物，環(huán)打開，形成新的碳陽離子，鏈繼續(xù)增長。

三聚甲醛的均聚物很容易解聚，共聚單體二氧五環(huán)的加入為反應(yīng)鏈提供了穩(wěn)定的-C-C-鍵，可阻止解聚。

1.3 鏈終止

通過引入丁縮醛可控制聚合物的分子量，且聚合物可通過耐熱的丁氧基而封端，使鏈終止。

2 影響聚合反應(yīng)的主要因素

2.1 原料中雜質(zhì)的影響

2.1.1 水含量的影響

DOX水含量要求小于200ppm，TOX水含量要求小于50ppm。痕量的水作為共引發(fā)劑提供質(zhì)子：

BF3 +H2O= BF3OH-+H+

共引發(fā)劑量過少難以提供足夠的質(zhì)子，聚合反應(yīng)速率慢;過多則與聚合物反應(yīng)，在分子鏈端部形成半縮醛端基，阻止鏈增長，影響聚合物分子量。

水含量超高的原因：原料精制不合格;管道及設(shè)備夾套熱水泄漏;螺桿反應(yīng)器冷卻水泄漏。

2.1.2 其他雜質(zhì)的影響

TOX和DOX中除含痕量水外，還含有甲酸、甲醇等其他雜質(zhì)，當雜質(zhì)含量過高時，易與聚合物反應(yīng)，使分子鏈過早終止，導(dǎo)致反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物分子量均偏低。

聚合反應(yīng)進料均采用計量泵，其隔膜油如果發(fā)生泄漏，將直接進入原料中，隔膜油中堿性添加劑可導(dǎo)致催化劑失活，使聚合反應(yīng)難以進行。

2.2 反應(yīng)器溫度控制和螺塊組合的影響

2.2.1 鏈引發(fā)段筒體溫度的影響

聚合反應(yīng)在反應(yīng)器前三段處于鏈引發(fā)期，需吸熱，筒體加熱采用電阻元件電加熱，筒體冷卻由開關(guān)閥控制冷卻水的加入量。

鏈引發(fā)期溫度過高時，鏈增長提前開始，此時催化劑、TOX、DOX未能混合均勻，靠近催化劑的TOX、DOX迅速共聚，鏈快速增長，易造成反應(yīng)器螺桿異常振動和聚合物分子量小且不均勻，而未與催化劑混合的TOX、DOX難以開始反應(yīng)，最終被帶出反應(yīng)器作為揮發(fā)份吸收處理，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低。

鏈引發(fā)期溫度過低時，鏈引發(fā)期產(chǎn)生的碳陽離子活性中心偏少，鏈增長期延長，雖利于反應(yīng)器平穩(wěn)運行和聚合物分子量增大，但鏈增長期過長可能造成物料出反應(yīng)器時仍有單體未反應(yīng)，聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也較低。

根據(jù)實際運行情況，筒體溫度控制在第一段89℃、第二段78℃、第三段74℃時，反應(yīng)器運行情況和轉(zhuǎn)化率均較好。

2.2.2 反應(yīng)器螺塊組合方式的影響

反應(yīng)器為容積式螺桿反應(yīng)器，反應(yīng)過程中，液態(tài)原料隨螺桿向前推進，生成塊狀聚合物，最終被螺塊剪切成固態(tài)粉狀聚合物產(chǎn)物。隨螺桿推進時，部分原料易包裹在粉體中，不能及時參與反應(yīng)，影響聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。因此，提高反應(yīng)過程中螺塊對粉狀聚合物的剪切混合程度有利于提高聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。

根據(jù)實際運行情況，在鏈增長段加入135mm短螺距螺塊并配以反混螺塊，可加大對粉態(tài)聚合物的剪切混合作用，增大包裹在粉體中的未反應(yīng)單體與碳陽離子活性鏈端反應(yīng)幾率，利于聚合反應(yīng)完全進行。

2.3 引發(fā)劑加入量的影響

引發(fā)劑BF3的用量過多時，形成較多陽離子活性中心，聚合反應(yīng)快速進行，易在反應(yīng)器內(nèi)出現(xiàn)暴聚，造成反應(yīng)器異常振動，縮短螺桿反應(yīng)器的使用壽命。反應(yīng)器振動時螺塊與筒體間、螺塊與螺塊間相互碰撞，易產(chǎn)生鐵屑，使聚合產(chǎn)物中金屬異物增多，影響注塑加工性能，且鐵屑易在注塑產(chǎn)品表面形成黑點，影響產(chǎn)品美觀。暴聚時形成聚合鏈較多，但最終分子量均較小，注塑產(chǎn)品的力學(xué)性能也較差。

引發(fā)劑BF3的用量過少時，形成陽離子活性中心較少，聚合反應(yīng)進行緩慢，因連續(xù)反應(yīng)時物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間有限，大部分原料單體未參與反應(yīng)即被帶出反應(yīng)器，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低。

2.4 反應(yīng)器參數(shù)設(shè)定的影響

反應(yīng)器參數(shù)包括：物料比例、反應(yīng)器各段筒體溫度、螺桿水及筒體水的出水溫度、螺桿轉(zhuǎn)速等。因加入反應(yīng)器的所有物料中催化劑的比例對反應(yīng)影響最大，則物料加入量以催化劑為基準;反應(yīng)器溫度的控制以前三段鏈引發(fā)段最為關(guān)鍵;下表是某廠聚甲醛聚合反應(yīng)參數(shù)設(shè)定值和反應(yīng)器運行情況對比表。

說明：其中CAT為催化劑，To、T1、T2分別為反應(yīng)器一、二、三段筒體的設(shè)定溫度，T3、T4分別為筒體水和螺桿水出水溫度，I為反應(yīng)器電流值，R為螺桿轉(zhuǎn)速，M為反應(yīng)器振動頻率。

通過上表可以看出聚甲醛聚合反應(yīng)控制參數(shù)較多，只有在各參數(shù)設(shè)定均合理時才能保證反應(yīng)物正常和反應(yīng)器穩(wěn)定，任何參數(shù)的細微變化均可能引起聚合反應(yīng)異常，導(dǎo)致反應(yīng)物不合格及反應(yīng)器振動。

3 結(jié)束語

聚甲醛聚合反應(yīng)的影響因素較多，各裝置的原料、催化劑、反應(yīng)器等條件也不盡相同，不存在普適的操作控制設(shè)定值，各裝置應(yīng)在生產(chǎn)過程中摸索出自己的最佳反應(yīng)條件。

參考文獻：

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