LLDPE催化劑概況及生產(chǎn)問題處理措施

張佰運(yùn) 陸直

【摘 要】某公司低密度聚乙烯生產(chǎn)采用Univation公司氣相法工藝，引發(fā)反應(yīng)的催化劑為齊格勒-納塔催化劑體系。本文對齊格勒-納塔催化劑的原理、構(gòu)成、特點(diǎn)進(jìn)行闡述，對生產(chǎn)裝置的催化劑流程進(jìn)行介紹，對生產(chǎn)中實(shí)際遇到的一些問題講解了處理方法，對可行的技術(shù)改造進(jìn)行舉例分析。

【關(guān)鍵詞】齊格勒-納塔；Ucat-J；催化劑流量計

1 不同催化劑對聚合物結(jié)構(gòu)影響

乙烯聚合反應(yīng)催化劑的關(guān)鍵作用是決定了聚合物的結(jié)構(gòu)，是聚合產(chǎn)物性能影響的關(guān)鍵因素。由于不同的反應(yīng)中心，用齊格勒-納塔和鉻催化劑制成的聚乙烯，聚合物分子的分子量和共聚單體的含量范圍很廣；用茂金屬“單中心”催化劑制成的聚乙烯，聚合物分子的分子量和共聚單體含量的范圍均勻得多，分子量分布（MWD）和組成分布窄；用雙峰催化劑制成的聚乙烯，聚合物分子具有兩種截然不同的分子量及共聚單體含量，因?yàn)橛袃蓚€不同的催化劑中心[3]。

2 裝置聚合催化劑UCAT-J情況

本裝置聚合采用Univation氣相流化床工藝生產(chǎn)LLDPE，目前使用的催化劑為UCAT-J P-25。有別于UCAT-A的干粉形態(tài)，UCAT-J是一種溶于礦物油的漿液狀態(tài)。催化劑活性很高，未經(jīng)處理的催化劑為三氯化鈦、氯化鎂、四氫呋喃和礦物油混合原漿。催化劑進(jìn)料控制流量是指催化劑原漿混合物的質(zhì)量流量，不是純鈦的量。在催化劑進(jìn)料前，原漿與T3（50%Al[CH3（CH2）5]3）和DC（13%Al（C2H5）2Cl）充分混合，使催化劑還原。

兩種烷基鋁對控制聚合反應(yīng)有不同的影響，T3控制樹脂性能，如堆積密度、熔流比、對氫氣的響應(yīng)；DC控制催化劑活性、己烷萃取率，共聚單體響應(yīng)。不同的產(chǎn)品對應(yīng)不同的還原比例。靜態(tài)混合器使原漿和烷基鋁在管線中形成環(huán)形流動，不斷地改變流動方向，使其混合。

3 日常生產(chǎn)催化劑系統(tǒng)問題分析

3.1 日常生產(chǎn)需要注意的幾點(diǎn)問題

（1）生產(chǎn)過程中最常接觸的物料在停止流動后不需要對流程和物料進(jìn)行特殊處理，但以同樣的方式處理催化劑系統(tǒng)則會引起一系列問題。催化劑由于是礦物油和固態(tài)混合物，一旦停泵、切泵或其他原因引起的流動停止，一定保證快速恢復(fù)或催化劑退出后的系統(tǒng)沖洗。否則將引起管路和泵內(nèi)沉積堵塞，即使是更換鋼瓶后的加料線吹掃都需要升降壓三次以上；

（2）螺桿泵不能在無液的狀態(tài)下運(yùn)行，短時間內(nèi)會使轉(zhuǎn)子和定子產(chǎn)生摩擦，橡膠質(zhì)的定子損壞，管路則會導(dǎo)致堵死報廢；原漿遇到空氣并不會燃燒，但是作為助劑的烷基鋁就不同。單獨(dú)的烷基鋁或混合還原后的泄漏就存在燃燒或放熱的危險。所以催化劑系統(tǒng)的排放都是指向密封罐而不是環(huán)境，同時處理異常的情況也要考慮到外泄漏可能的危害；

（3）換催化劑鋼瓶是日常最常見的操作，注意在更換過程中，一旦超過1.5小時沒有加完催化劑，要停止加入，進(jìn)行重新?lián)u瓶操作。同樣地，系統(tǒng)的各個攪拌器是否正常工作也是需要關(guān)注的重點(diǎn)；催化劑系統(tǒng)的運(yùn)行應(yīng)保持在一定的溫度下，低溫將導(dǎo)致漿液流動阻力升高，泵出口壓力上升，管路和靜態(tài)混合器堵塞的可能性升高。

3.2 催化劑流量計偏差問題及校驗(yàn)方法

生產(chǎn)中可能出現(xiàn)的催化劑原漿流量計偏差情況，會對聚合反應(yīng)控制產(chǎn)生一系列影響。催化劑活性值是通過APC計算的反應(yīng)負(fù)荷與原漿流量的比值得出，原漿流量計值偏高則引起計算后的活性偏低。對生產(chǎn)控制來說，出現(xiàn)活性過低情況需要對各種進(jìn)料雜質(zhì)逐項排查，調(diào)整鋁鈦比和還原比。由于T3、DC流量分別通過原漿流量計數(shù)值和還原比計算而來的值進(jìn)行外給定控制，偏高的原漿流量將導(dǎo)致過多的T3和DC補(bǔ)入，即催化劑總體進(jìn)料中T3和DC占比升高。過多的T3和DC會進(jìn)一步抑制催化劑活性。實(shí)際情況是當(dāng)發(fā)現(xiàn)活性降低后為了維持當(dāng)前負(fù)荷，要繼續(xù)提高原漿注入量，這將進(jìn)一步加劇還原劑過量情況。不斷的疊加效應(yīng)使操作人員對當(dāng)前的反應(yīng)條件產(chǎn)生懷疑，不斷的進(jìn)行原料采樣分析，床層切換和再生，產(chǎn)品質(zhì)量出現(xiàn)異常波動，裝置的能耗、物耗升高。

生產(chǎn)中應(yīng)建立準(zhǔn)確的原漿鋼瓶更換臺賬，一定周期統(tǒng)計一次數(shù)據(jù)，比對實(shí)際加入量和流量表統(tǒng)計量之間的差距，做好儀表問題的處理。下面列舉一次實(shí)際生產(chǎn)情況中檢查原漿、T3、DC流量計是否準(zhǔn)確的計算過程。

（1）依據(jù)現(xiàn)生產(chǎn)狀態(tài)，檢查T3和DC流量表是否正常。

假設(shè)原漿流量為A

四氫呋喃摩爾質(zhì)量B

T3流量為C

DC流量為D

已知原漿固體含量28.1%

四氫呋喃（THF）含量27.2%

四氫呋喃相對分子質(zhì)量72.11

T3（三正己基鋁）相對分子質(zhì)量282.47

DC（一氯二乙基鋁）相對分子質(zhì)量120.56

設(shè)計還原比4520

則：

THF摩爾質(zhì)量B=（A×28.1%×27.2%）/72.11kmol

T3質(zhì)量流量C=0.2B×282.47÷50%Kg/h

DC質(zhì)量流量D=0.45B×120.56÷13%Kg/h

通過計算后的C、D值與實(shí)際表量比對，檢查還原劑流量是否存在異常情況。

（2）檢查原漿流量計是否存在指示偏差的方法。以某年1月1日至2月12日期間統(tǒng)計數(shù)據(jù)（表1），計算并校驗(yàn)A值準(zhǔn)確程度：

1月1日 10：07加入第一罐，加入前催化劑進(jìn)料罐液位42.98%，原漿流量累積量10033.2138kg

2月12日13：11催化劑進(jìn)料罐液位53.50%，原漿流量累計量15058.8000Kg

按照最后一次加入催化劑使催化劑進(jìn)料罐液位由45.81%升至63.77%，漲幅17.96%，實(shí)際加入量為357.4kg。計算19.899kg/液位

所以催化劑罐液位重新變?yōu)?2.98%，累積量還會增加（53.50-42.98）×19.899=209.3375kg。

則累積表始末消耗：

15058.8+209.3375-10033.2138=5234.9237kg

經(jīng)計算，流量表累積量與實(shí)際加入量偏差量為339.5237kg，約一罐催化劑凈重。代表原漿流量計的偏差較為嚴(yán)重，指示偏高，需要拆除處理。

4 結(jié)論

操作人員應(yīng)該了解基本的催化劑知識，對裝置所使用的催化劑基本概況熟悉，對以往出現(xiàn)過的問題進(jìn)行分析和總結(jié)。催化劑原漿、T3、DC的流量計要經(jīng)常驗(yàn)證準(zhǔn)確度，掌握統(tǒng)計和計算的方法，對出現(xiàn)的異常應(yīng)準(zhǔn)確判斷并處理，避免由于流量計失準(zhǔn)造成的誤判和錯誤操作。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張鵬，李麗，張翠玲等.高性能氣相聚乙烯催化劑的研究[J].合成樹脂及塑料，2011，4：51-53.

（作者單位：中國石油撫順石化公司烯烴廠）