偶氮苯光致異構(gòu)儲能材料的研究進展

江 艷，黃 金，羅 文

（1. 廣東工業(yè)大學 材料與能源學院，廣東 廣州 510006；2. 肇慶學院 機械與汽車工程學院，廣東 肇慶 526061）

隨著全球經(jīng)濟的高速發(fā)展，化石燃料已無法滿足未來急劇增長的能源需求，同時增加了改變環(huán)境和氣候的風險. 因此，發(fā)展高效的可再生能源技術已成為社會可持續(xù)發(fā)展的主要挑戰(zhàn)[1-3]. 其中太陽能清潔無污染，取之不盡用之不竭，得到廣泛關注，然而其是一種低密度、間歇性與空間分布不斷變化的能源[4]. 因此，為了實現(xiàn)持續(xù)和高效利用太陽能，研究開發(fā)出將太陽能吸收、儲存和轉(zhuǎn)化成其他形式的能量以便于后用的有效技術顯得尤為重要[5-6].

太陽能儲能主要分為物理儲能(顯熱儲能和潛熱儲能)和化學儲能(熱化學儲能和光化學儲能)[7-8].在這些技術中，光化學儲能是一種高能量、穩(wěn)定的太陽能儲能技術. 與熱化學儲能相比，光化學儲能不需要對物質(zhì)進行物理分離，也不需要將物質(zhì)儲存在不同的容器中，因此光化學儲能尤其具有吸引力. 不同的光化學儲能系統(tǒng)主要有降冰片二烯[9]、蒽[10]、二苯乙烯[11]、二釕富瓦烯[12]和偶氮苯[13]等. 由于偶氮苯化合物光致異構(gòu)化的儲能技術，可以實現(xiàn)高效便捷、穩(wěn)定可控的熱能儲存/釋放，近年來得到國內(nèi)外的廣泛研究[13-21]. 本文綜述了偶氮苯光致異構(gòu)儲能材料儲能機理、主要性能指標、偶氮苯化合物和模板化偶氮苯化合物的研究進展.

1 光致異構(gòu)儲能機理

圖 1 (a)偶氮苯反式和順式異構(gòu)體 (b)偶氮苯反?順式能壘圖Fig.1 (a) Trans and cis isomers of azobenzene (b) Energy barrier diagram of azobenzene trans-cis transition

2 性能指標

2.1 回復半衰期

偶氮苯光致異構(gòu)儲能材料的回復半衰期是其一個重要性能指標. 偶氮苯化合物將光能儲存在順式亞穩(wěn)態(tài)的化學鍵中，該亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)即使不受外部條件激發(fā)也會自發(fā)向反式穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)變. 在常溫下，大多數(shù)偶氮苯化合物的回復半衰期一般只有幾秒～幾分鐘[33-35]，使得偶氮苯化合物的能量不能長時間儲存，因此提高回復半衰期能使偶氮苯化合物用于長期儲能.

2.2 能量密度

能量密度是儲能材料又一主要指標，其體現(xiàn)儲能材料的儲能能力，由順式和反式之間的能級差決定[28].

相比于其他儲能材料或儲存設備，雖然偶氮苯儲能材料有簡單可循環(huán)儲能和較低成本的優(yōu)點，但是傳統(tǒng)的偶氮苯化合物還是存在著儲能密度低的問題. 因此如何在分子結(jié)構(gòu)設計和模板化結(jié)構(gòu)下，進一步提高偶氮苯儲能材料的能量密度是該類儲能材料研究領域的又一研究重點.

2.3 儲能范圍

傳統(tǒng)的偶氮苯化合物只能通過紫外光照射進行反?順式異構(gòu)化，而太陽光譜中紫外光的含量只有4.5%，嚴重阻礙了偶氮苯儲能材料的效率. 因此開發(fā)拓寬偶氮苯化合物的儲能范圍能有效提高太陽光的利用效率.

為了能夠解決傳統(tǒng)偶氮苯分子普遍存在儲能密度低和/或穩(wěn)定性差(回復半衰期短)和/或需要紫外光儲能的問題[10]，一個可能的解決方案是在分子設計中使用推?拉型電子結(jié)構(gòu)、強給電子基團[36-37]、多鄰位取代基[38-40]或多偶氮苯[41-42]；另一種方法是設計含有軟聚合物或剛性碳納米材料模板化結(jié)構(gòu)，通過增強分子間相互作用和空間位阻來增加能量密度[12]和/或半衰期或可見光儲能. 以下就從偶氮苯化合物和模板化偶氮苯化合物的研究進展進行綜述.

3 偶氮苯化合物的研究現(xiàn)狀

英國科學家Hartley于1937年首先發(fā)現(xiàn)順式偶氮苯[43]. 隨后測量出偶氮苯的儲存焓(順反式異構(gòu)體之間的能量差)[44-47]. 為了探究偶氮苯化合物儲存太陽能的潛力，科學家用不同極性取代基對偶氮苯雙苯環(huán)進行取代，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，取代基能降低順式偶氮苯的熱回復壽命、光吸收效率和能量密度以及在極性溶劑中有限的溶解度[47-48]. 然而，提高偶氮苯化合物半衰期或能量密度仍然是關鍵.

在提高偶氮苯化合物順式異構(gòu)體回復半衰期研究中，Woolley及其同事[49]調(diào)整了一系列對位取代偶氮苯中取代基的相對給電子能力，不僅調(diào)節(jié)了偶氮苯的吸收光譜，發(fā)現(xiàn)其π-π*帶的波長從sp3碳(342 nm,1)、酰胺(366 nm，2)、氨基甲酸酯(372 nm，3)至脲取代基(382 nm，4)(見圖2)，而且極大地影響了順式異構(gòu)體的半衰期，sp3碳偶氮苯衍生物(見圖2中1)的半衰期為43 h，富電子脲偶氮苯衍生物(見圖2中4)的半衰期為11 s，表明偶氮苯的π-π*帶紅移越多表現(xiàn)出更快的熱弛豫過程[50-52]；Saalfrank等[53]運用量子化學計算方法系統(tǒng)研究了在不同溶劑中不同類型和數(shù)量的取代基和其在苯環(huán)上不同位置對偶氮苯化合物熱回復順?反異構(gòu)化速率的影響. 研究表明具有鄰位給電子取代基(-OMe，-NH2)的偶氮苯衍生物比純偶氮苯分子更可能具有更高的能壘(Ea)，即半衰期更長. 這種大的Ea與緊湊順式異構(gòu)體的空間不穩(wěn)定性有關[54]. 同時該類偶氮苯的熱異構(gòu)化速率很大程度取決于溶劑，相對于非極性溶劑，在極性溶劑中其速率可提高2個數(shù)量級. 這是由于在極性環(huán)境中異構(gòu)化具有較低障礙.

圖 2 甲烷硫代磺酸鹽(MTS)烷基-AZO(1)、MTS-酰胺-AZO(2)、MTS-氨基甲酸酯-AZO(3)和MTS-脲-AZO(4)的結(jié)構(gòu)[49]Fig.2 Structure of methane thiosulfonate (MTS) alkyl-AZO (1), MTS-amide-AZO (2), MTS-carbamate-AZO (3) and MTS-urea-AZO (4) [49]

Herges和Yan等[55-56]制備和研究了2,2′-乙烯橋聯(lián)偶氮苯(br-Azo)，研究發(fā)現(xiàn)引入乙烯橋，其順式和反式異構(gòu)體的n-π*帶出現(xiàn)明顯的分離，其中的一些衍生物具有相對較長的半衰期，由于存在環(huán)張力，順式異構(gòu)體為熱力學穩(wěn)定形式. 隨后，Herges課題組[57]成功合成含氧和硫橋的偶氮苯衍生物，研究發(fā)現(xiàn)這兩種偶氮苯衍生物能夠用650 nm的遠紅外光進行異構(gòu)化，相比于之前的乙烯橋偶氮苯具有更長的半衰期，達到2.5 d. Wolley等[35]用給電子無環(huán)或環(huán)狀氨基取代基取代偶氮苯的2,2′-位，制備了一系列具有不同立體和電子效應的偶氮苯衍生物，六元環(huán)狀取代基((5)或(6))與偶氮苯環(huán)具有空間相互作用，導致環(huán)狀取代基的扭曲和N-原子上的sp2特征的喪失. 五元環(huán)(8)或無環(huán)(7)，可以減輕空間碰撞，并且電子給予的程度可以最大化. 特別有趣的是(6)能吸收藍光并保留與其對位取代相當?shù)霓D(zhuǎn)換波長，但其具有～600倍慢的熱弛豫率(見圖3)，說明相對于小環(huán)或無環(huán)，大環(huán)取代基能增加空間阻礙，延長該類取代基偶氮苯的順?反式異構(gòu)化壽命. Grossman等[58-59]設計了新型的光控熱能儲存材料，該類材料由偶氮苯分子和有機相變材料組成，通過將對位改性為具有和相變材料具有類似碳鏈的偶氮苯分子，提高了偶氮苯分子與相變材料分子間的相互作用，從而提高了偶氮苯順式異構(gòu)體的半衰期，達到10 h以上.

Hecht研究小組[41]制備4種線性結(jié)構(gòu)雙偶氮苯衍生物. 研究表明全順式異構(gòu)體(Z，Z)回復到全反式異構(gòu)體(E，E)需要經(jīng)歷兩個步驟，中間還需經(jīng)歷(Z，E)過程，即逐個偶氮鍵回復. 室溫條件下，由于環(huán)張力或π-堆疊趨勢(幾何或電子耦合)，其回復半衰期從10至57 h. S?nnichsen等[60]由修飾Ullmann反應合成了雙-和三-偶氮苯(BPAPA和TPAPA)，在室溫下以穩(wěn)定的全反式(E)存在. 實驗結(jié)果表明在乙腈溶液中35 ℃條件下，順式(Z)BPAPA熱回復反應的半衰期為0.5 h(Z，E)和2.4 h(Z，Z). 順式TPAPA熱回復反應的半衰期為4.0 h(Z，E，E)、6.4 h(Z，E，E)和12 h(E，E，E). 結(jié)果表明順式異構(gòu)體的半衰期隨著生色團的尺寸和偶氮苯單元數(shù)量的增加而顯著增加[41]，這種行為是由于分子間的相互作用和雙/三偶氮的分子內(nèi)相互作用導致了同分異構(gòu)體能量和幾何結(jié)構(gòu)的劇烈變化.

圖 3 2,2′-位含氨基取代基的4,4′-二乙酰氨基偶氮苯的結(jié)構(gòu)式[35]Fig.3 Structures of 4,4′-diacetylaminoazobenzenes containing an amino substituent at the 2,2′-position [35]

Nishioka團隊[61-62]報道了2′,6′-二鄰位取代的方法，引入給電子甲基，利用氮原子π軌道孤對電子和遠端苯環(huán)上甲基之間的空間位阻導致反轉(zhuǎn)過程延遲，實現(xiàn)了在60 ℃下半衰期超過25 h，而且通過改變?nèi)軇O性，該類偶氮苯衍生物在不同極性溶劑中會產(chǎn)生溶劑效應. 隨著溶劑極性下降，該偶氮苯的半衰期呈現(xiàn)下降趨勢，即溶劑極性下降，半衰期變短. 這種溶劑效應表明其順式異構(gòu)體的熱異構(gòu)化是通過反轉(zhuǎn)機制進行而不是旋轉(zhuǎn)機制；Han等[63]設計并制備出鄰位乙基(空間龐大)雙取代偶氮苯Et-SH，經(jīng)365 nm紫外光照射至光穩(wěn)態(tài)后，在室溫下熱回復順?反異構(gòu)化速率非常緩慢，半衰期高達380 h，是相同結(jié)構(gòu)間位甲基單取代偶氮苯(13 h)的30倍. Et-SH如此慢的異構(gòu)化速率歸因于在異構(gòu)化過程中空間龐大的乙基取代基抑制了偶氮基團的大規(guī)模變形.

綜上所述，發(fā)現(xiàn)在偶氮苯的鄰位進行增加空間相互作用的取代能有效提高偶氮苯衍生物的半衰期，但是所有取代的偶氮苯衍生物只能通過紫外光激發(fā)反?順異構(gòu)化，因此開發(fā)半衰期長和能可見光激發(fā)反?順異構(gòu)化的偶氮苯衍生物是非常必要.

在用可見光激發(fā)偶氮苯化合物反→順異構(gòu)化的研究中，2,2′-偶氮苯萘可以分別用藍光和綠光來誘導E→Z和Z→E異構(gòu)化[64]，然而擴展π系統(tǒng)能有效紅移通常伴隨半衰期的顯著降低(從幾天到幾小時或更小). 降低該能隙并因此使偶氮苯吸收紅移的一種經(jīng)典方法是在N=N的鄰位或?qū)ξ灰虢o電子基團(EDGs)和/或吸電子基團(EWGs)(氨基偶氮苯或推?拉偶氮苯)，因此π-π*帶紅移到400～600 nm區(qū)域，但Z異構(gòu)體的熱穩(wěn)定性降低，這兩種效應隨供體/受體取代基的強度而增強[65-69].

Woolley等[38]采用氧化偶合法制備了對稱酰胺基偶氮苯分子，研究發(fā)現(xiàn)在25 ℃二甲基亞砜中，所有4個鄰位被甲氧基取代的偶氮苯的順、反式兩種異構(gòu)體的n-π*帶出現(xiàn)大的分離(順式異構(gòu)體的n-π*躍遷相比于反式異構(gòu)體的藍移36 nm)，并且順式異構(gòu)體的半衰期為53 h. 經(jīng)過含時密度泛函計算得到相關驗證，并解釋出現(xiàn)這種大分離是因為比較映射到鍵密度表面上的每種異構(gòu)體的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的絕對值(見圖4). 基于相同的原理，Woolley等[70-71]報道了所有四鄰位被富電子大取代基(甲氧基、氯和溴)取代的偶氮苯化合物，這類偶氮苯分子的順式異構(gòu)體也具有非常長的半衰期. Hecht等[40,72]報道了一類新型的四鄰位氟取代偶氮苯，他們發(fā)現(xiàn)鄰位氟取代基的存在為傳統(tǒng)的偶氮苯引入了兩個新特征. 首先，在發(fā)色團的反式和順式異構(gòu)體的可見光區(qū)域(nπ*)出現(xiàn)明顯的光譜分離. 這種分離是由氟原子的吸電子能力降低了N=N鍵附近的電子密度，從而降低n-軌道的能量. 使得反式異構(gòu)體吸收最小的區(qū)域(>500 nm)，而順式異構(gòu)體吸收最大的區(qū)域(約410～420 nm). 其次，也許更重要的是，25 ℃下乙腈溶液中順式異構(gòu)體表現(xiàn)出驚人的熱穩(wěn)定性，其半衰期約高達2年.

圖 4 (a)對稱酰胺基偶氮苯分子，(b)和(c)分別為計算的反式和順式結(jié)構(gòu). 每種異構(gòu)體HOMO的絕對值映射到鍵密度表面(藍色是HOMO的最大值)[38]Fig.4 (a) Symmetric amido azobenzene molecules, (b) and (c)calculated structures of trans- and cis-a. The absolute value of the HOMO of each isomer is mapped onto the bond density surface (blue is the maximum value of the HOMO) [38]

2012年，Aprahamian和共同作者[73]報道了一類新型的偶氮苯，研究發(fā)現(xiàn)BF2與偶氮基團的氮孤對子的配位導致n-π*和π-π*躍遷能級的位置反轉(zhuǎn)，這種現(xiàn)象導致兩種異構(gòu)體具有明顯的πnb-π*分離帶，用紫外?可見吸收光譜監(jiān)測其順?反式異構(gòu)化，發(fā)現(xiàn)在20 ℃其半衰期為12.5 h. 而且密度泛函理論計算表明電子密度的增加可能會使系統(tǒng)中的吸收帶紅移，并且將給電子基團接枝到BF2-偶氮苯的對位和鄰位. 實驗證明驗證了這種現(xiàn)象[73-74]. Bai等[75]系統(tǒng)研究了在其對位引入給電子基團BF2-偶氮苯的熱順?反式異構(gòu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同的電子給體基團可以顯著影響吸收光譜、分子軌道的能級、反式異構(gòu)體的過渡性質(zhì)、速率常數(shù)和順?反式異構(gòu)化的半衰期，隨著給電子能力的增強，順?反式異構(gòu)化速率增加，即對應半衰期相應減小.

由此可見，先前大部分研究都集中在提高偶氮苯衍生物的半衰期上，而其作為一種儲能材料，研究并提高偶氮苯化合物的能量密度成為關鍵.

在提高偶氮苯分子的能量密度(摩爾或質(zhì)量能量密度)研究中，19世紀80年代，Adamson等[46]利用光量熱法測量出偶氮苯的儲存焓為49 kJ·mol?1. 封偉等[76-78]制備鄰位取代偶氮苯，研究發(fā)現(xiàn)其能量密度為72 kJ·mol?1(40 W·h·kg?1). 隨后，該課題組[42,79-80]基于多偶氮能提高儲能密度[41,60]合成了雙和三偶氮苯分子(bis-AZO和tri-AZO)，由于bis/tri-AZO的分子內(nèi)相互作用導致異構(gòu)體的能量和幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化，結(jié)果顯示bis-AZO和tri-AZO的儲存能量分別為80.9 kJ·mol?1(32 W·h·kg?1)和135.1 kJ·mol?1(40.7 W·h·kg?1).Kimizuka等[81]展示了一種液態(tài)偶氮苯衍生物，通過對不同異構(gòu)化程度的該偶氮苯進行DSC測試及其分析，計算得到100%異構(gòu)化的異構(gòu)化焓為52 kJ·mol?1(47 W·h·kg?1). CHO等[82]設計并制備了一類將龐大芳基(苯基、聯(lián)苯和叔丁基苯基)接枝到偶氮苯上的衍生物(見圖5中9～11)，由于排斥和空間位阻，引入芳基能使順式偶氮苯的能態(tài)升高，從而增加反式和順式異構(gòu)體之間的能量差，熱量釋放的能量密度達到87 kJ·mol?1(108 J·g?1或30 W·h·kg?1)，制備得到的分子固態(tài)膜，由于存在所需的自由體積能夠光誘發(fā)反?順異構(gòu)化，而且通過分子設計，充電率提高了60%，充電能力提高了33%. Grossman研究組[83]報道了一系列偶氮苯功能化的丁二炔(見圖6)，研究發(fā)現(xiàn)每摩爾功能化丁二炔反向異構(gòu)化的能量(ΔH)隨著連接偶氮苯間隔烷基鏈的增長而增加，從6-a的121.9 kJ·mol?1(209.9 J·g?1)到6-c的 160.1 kJ·mol?1(222.1 J·g?1)，與原始偶氮苯相比分別增加47%和93%.此外，發(fā)現(xiàn)ΔH與連接部分的基團有關，帶有酯基最長烷基間隔基的化合物6-d在該系列中釋放出最大的能量176.2 kJ·mol?1(243.7 J·g?1)，與帶有酰胺基的圖6-c和原始偶氮苯相比，其ΔH分別增加10%和113%. 隨后，Grossman等[58-59]設計制備出了對位與有機相變材料(PCM)具有類似碳鏈結(jié)構(gòu)的長鏈偶氮苯(見圖7中12)，差式掃描量熱法測試其復合材料的能量密度為200 J·g?1(56 W·h·kg?1).

在上述偶氮苯分子結(jié)構(gòu)設計中(主要性能比較如表1所示)，通常在偶氮苯母體的鄰或?qū)ξ贿M行取代能較大影響其光化學特性，即對位引入推?拉型電子結(jié)構(gòu)、對位強給電子基團和多鄰位取代(甲氧基或鹵原子)，研究均表明，僅從分子結(jié)構(gòu)本身的設計角度出發(fā)，得到同時具有高能量密度、長半衰期和可見光儲能的偶氮苯衍生物是困難的，需通過引入其他結(jié)構(gòu)的材料(碳納米材料和聚合物)來調(diào)節(jié)儲能化合物本身的物理性質(zhì).

圖 5 (a)大體積苯基功能化偶氮苯衍生物的分子結(jié)構(gòu)，(b)順式?偶氮苯衍生物的DSC曲線[82]Fig.5 (a) Molecular structure of bulky phenyl group-functionalized azobenzene derivatives, (b) DSC curves of cis-azobenzene derivatives [82]

圖 6 (a)不同鏈長偶氮苯功能化的丁二炔(b)偶氮苯功能化的丁二炔異構(gòu)化示意圖[83]Fig.6 (a) Diacetylenes functionalized by different chain length azobenzenes (b) Schematic diagram of diacetylenes isomerization [83]

圖 7 (a)長鏈偶氮苯的化學結(jié)構(gòu)(b)多種n-烷烴、脂肪酸和脂肪醇相變材料的化學結(jié)構(gòu)(c)相變材料和長鏈偶氮苯摻雜劑的復合材料的固體熱吸收/紫外充電/冷卻/可見光誘導放電和放熱過程[58,59]Fig.7 Chemical structures of (a) long-chain Azo, (b) various n-alkanes, fatty acids and fatty alcohols, (c) Photographs of composites of PCM and long-chain azobenzene dopants during solid-state heat absorption/UV charging/cooling/visible-light-induced discharging and heat-release process [58,59]

4 模板化偶氮苯化合物的研究現(xiàn)狀

圖 8 (a)不同末端偶氮苯聚合物化學結(jié)構(gòu)(b)從THF和DCM干燥的順式(8c)的DSC曲線(c)基于不同THF和DCM比例混合溶劑中的(8c)聚合物的能量密度和FWHM圖[84]Fig.8 (a) Chemical structure of different terminal azobenzene polymers (b) DSC curve of cis (8c) dried from THF and DCM, and (c) energy density and FWHM diagrams of (8c) polymer in mixed solvent based on different ratios of THF and DCM [84]

表 1 不同取代偶氮苯化合物的性能比較Tab.1 Comparison of properties of different substituted azobenzene compounds

在聚合物模板化偶氮苯化合物用于儲能材料的研究中，Venkataraman等[84]開發(fā)了偶氮苯基間同立構(gòu)聚(甲基丙烯酸酯)聚合物(圖8(a)中8a-c)，研究了處理溶劑和薄膜結(jié)構(gòu)在實現(xiàn)更高能量密度方面的關鍵作用. 研究發(fā)現(xiàn)從二氯甲烷(DCM)干燥的樣品的放熱范圍比從四氫呋喃(THF)獲得的樣品寬，但能量密度更低(圖8(b)). 具體而言，從DCM干燥的樣品的平均能量密度為110 J g?1(30.6 W·h·kg?1)，而從THF獲得的樣品的平均能量密度為510 J·g?1(142 W·h·kg?1). 從THF和DCM混合溶劑中干燥，隨著DCM比例的增加，能量密度呈現(xiàn)下降趨勢(圖8(c)). 主要原因是DCM優(yōu)先與聚合物主鏈產(chǎn)生相互作用，而不會將順式?偶氮中的偶極子溶劑化，導致在溶液中的聚集.這種聚集進一步導致緊密的聚合物間堆疊、偶極子的無序排列以及聚合物主鏈之間的體積不足以在異構(gòu)化后的側(cè)鏈順式?偶氮之間進行π-π堆積. 最后，這些因素產(chǎn)生了缺乏協(xié)同異構(gòu)化的固體活性層，從而導致較低的能量密度. 據(jù)推斷，處理溶劑應充分溶劑化在充電狀態(tài)下形成的偶極子，以減少溶液中的聚集，并產(chǎn)生允許有效π-π堆疊以實現(xiàn)高能量密度的最佳結(jié)構(gòu).

Morikawa等人[85]開發(fā)了一種偶氮苯衍生物的離子晶體(ICs)，它由具有各種亞甲基長度(m)和烷基尾(n)的間隔基，低聚(環(huán)氧乙烷)基銨基團和反離子(X)組成(圖9a，13). 聚合物模板化的偶氮苯IC在UV照射下可以發(fā)生從IC到離子液體(IL)的相變. 然后，IL通過可見光照射結(jié)晶成IC. 這種轉(zhuǎn)化伴隨著總放熱焓為97.1 kJ·mol?1(128 J·g?1或36 W·h·kg?1)，是純偶氮苯異構(gòu)化中儲存能量的兩倍多. 而且發(fā)現(xiàn)在34～65 ℃的溫度范圍內(nèi)可以觀察到兩個共存的放熱峰. 寬峰歸因于偶氮苯的熱順?反式異構(gòu)化，而46 ℃左右的急劇放熱峰歸因于IL向IC的相變焓. 隨著繼續(xù)加熱，在87 ℃出現(xiàn)急劇的吸熱峰，這與IC的熔化有關. Grossman研究組[83]報道了一系列偶氮苯功能化的丁二炔，在紫外光照射下，丁二炔單體在剛性共軛骨架上快速光聚合成含有偶氮苯側(cè)鏈的聚丁二炔(圖10，14)，這種結(jié)構(gòu)類似于裝飾有緊密堆積的光響應單元的聚合物模板. 研究發(fā)現(xiàn)制備的材料通過偶氮苯的光異構(gòu)化能發(fā)生相變(偶氮苯的反式構(gòu)型自組裝成晶體結(jié)構(gòu)，順式構(gòu)型通過異構(gòu)化過程變?yōu)橐后w)，而且聚合物均能獲得較高能量密度為173 kJ·mol?1(239 J·g?1或66 W·h·kg?1).

圖 9 (a)陰離子偶氮苯衍生物化學結(jié)構(gòu)(b)順式-1(6,4)-Br的DSC曲線[85]Fig.9 (a) Chemical structure of anionic azobenzene derivative (b)DSC curve of cis-1(6,4)-Br with different structures [85]

Grossman[86]設計了一種簡單的側(cè)鏈聚合物，即主鏈為烷基鏈，側(cè)鏈為偶氮苯(圖11a，15)，在室溫下，該材料呈現(xiàn)相對較長的半衰期，聚合物的半衰期為55 h，能量密度分別為29 W·h·kg?1(104 J·g?1). 將此聚合物經(jīng)過旋涂過程得到旋涂膜，研究此旋涂膜的熱釋放，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與未充電膜相比，充電膜在幾十秒內(nèi)產(chǎn)生的熱量在宏觀上的表現(xiàn)為平均溫差達到10 ℃，可用于某些快速放熱應用中. Grossman研究組[87]設計了新型聚合物模板化偶氮苯，這種聚合物是將偶氮苯和羧酸基單體共聚合獲得(圖11c，16)，電沉積到不同種類的基材上得到聚合物薄膜. 研究發(fā)現(xiàn)該聚合物膜能儲存85～95 J·g?1(24～26 W·h·kg?1)的能量，并且處于順式異構(gòu)體狀態(tài)的該薄膜的半衰期為75 h. 最近，德國馬普所吳思等[88]報道了一種新的偶氮苯聚合物(PmAzo, 18)，該PmAzo是以含有鄰甲氧基取代偶氮苯(mAzo)基團的己基甲基丙烯酸酯為單體，并通過使用不同波長的可見光顯示可逆的反?順式或順?反式異構(gòu)化. 研究發(fā)現(xiàn)，該偶氮苯聚合物順式異構(gòu)體的半衰期為16 h，順式和反式兩種構(gòu)型間的能量差為12.2 kJ·mol?1. 隨后，吳思課題組[89]提出了一種能有效儲存紫外光和可見光的偶氮苯聚合物(PAzo, 17；PmAzo, 18)，該研究發(fā)現(xiàn)，PAzo和PmAzo兩者儲存的能量分別為54.8 kJ·mol?1(125.2 J·g?1或34.8 W·h kg?1)和12.2 kJ·mol?1(14.4 J·g?1或4.4 W·h·kg?1). 兩者之間的差異是因為相比于PAzo，PmAzo鄰位的甲氧基增加了反式構(gòu)型的立體相互作用，而且PmAzo對較長波長的可見光也敏感. 兩種聚合物在溶液中的熱松弛順?反異構(gòu)化的半衰期分別為12.45 h和16 h.

圖 10 (a)光聚合生成聚合物結(jié)構(gòu)的示意圖(b)不同相態(tài)下偶氮苯衍生物的能量示意圖[83]Fig.10 (a) Schematic diagram of photopolymerization to form a polymer structure (b) schematic diagram of energy of azobenzene derivatives in different phase states [83]

綜上所述，聚合物模板化偶氮苯雖然能成膜易集成于元器件中，具有固態(tài)可控儲能和熱釋放(主要性能比較如表2所示)，但聚合物模板化偶氮苯化合物的能量密度低和半衰期短.

圖 11 (a-b)偶氮聚合物的化學結(jié)構(gòu)和其薄膜的熱釋放[86]，(c-d)偶氮聚合物的化學結(jié)構(gòu)和熱釋放[87]Fig.11 (a-b) Chemical structure of Azo-polymers and heat release in Azo-polymer films [86], (c-d) Chemical structure of Azo-polymers and heat release into the metal wire [87]

圖 12 (a-b)偶氮聚合物的化學結(jié)構(gòu)，(c)偶氮聚合物的DSC曲線[88, 89]Fig.12 (a-b) Chemical structure of Azo-polymer, (c) DSC curves of Azo-polymer [88, 89].

在剛性碳納米模板化偶氮苯材料同時提高儲能密度和半衰期的研究中，2011年，Kolpak和Grossman[90]提出引入剛性、低質(zhì)量的碳納米管(CNTs)作為模板，偶氮苯分子能在碳納米管上形成高度有序且緊密排列的陣列. 在高接枝密度下，與單獨的偶氮苯分子相比，CNT基質(zhì)的存在可能破壞偶氮苯的分子對稱性，形成緊密結(jié)晶狀態(tài)，通過苯環(huán)的旋轉(zhuǎn)防止異構(gòu)化反應，從而增加形成氫鍵的潛在相空間，則處于納米模板表面相鄰的兩個偶氮苯分子間距離明顯縮小，導致分子間作用力顯著增大，增強的分子間相互作用力改變了分子的能級，提高了其ΔH和Ea，從而提高其能量密度和回復半衰期. 隨后，Grossman研究小組[91]使用第一性原理計算理論證明，將偶氮苯與不同碳基納米模板(石墨烯、碳納米管和富勒烯)結(jié)合，預測這些材料能可逆地儲存太陽能，其能量密度可以和鋰離子電池相媲美，具有高達35%的潛在外部效率，可以調(diào)節(jié)其熱穩(wěn)定性從幾分鐘到幾年不等. 2014年，Grossman等[92]將CNTs模板化偶氮苯雜化材料從理論模型變?yōu)楝F(xiàn)實，他們采用多次有機自由基化反應制備高接枝密度(1:19)的偶氮苯-碳納米管雜化材料(圖13a，19). 與未模板化偶氮苯分子相比(58 kJ·mol?1或～160 J·g?1或～44 W·h·kg?1)，在沒有氫鍵調(diào)控的情況下，僅通過分子間相互作用和穿插效應(圖13b)的影響，顯示出每分子儲存的能量的明顯改善，其能量密度達到120 kJ·mol?1(～200 J·g?1或～56 W·h·kg?1)，同時保持優(yōu)異的循環(huán)性和穩(wěn)定性. 隨后，黃金等[37]報道了偶氮苯-多壁碳納米管雜化材料(AZO-MCNTs)，通過增強的分子間相互作用和穿插效應實現(xiàn)了高能量密度(77 W·h·kg?1)和較長半衰期(14 h)，相比于偶氮苯分子本身的能量密度提高92.5%，半衰期提高了2個數(shù)量級. 最近，黃金等[93]通過將偶氮苯共價接枝到單壁碳納米管上，通過分子內(nèi)和分子間相互作用以及捆綁效應，相對于偶氮苯分子其能量密度提高107%(80.7 W·h·kg?1)，半衰期為16 h.

表 2 不同聚合物模板化偶氮苯化合物的性能比較Tab.2 Comparison of properties of different polymer-templated azobenzene compounds

圖 13 (a)碳納米管模板化偶氮苯體系光化學儲能和熱能釋放反應，(b)偶氮苯-碳納米管雜化材料的穿插效應[92]Fig.13 (a) Reaction scheme for photo-chemical energy storage and thermal energy release in CNT-templated azobenzene systems, (b)Interpenetrating effect of azobenzene-carbon nanotube hybrid materials [92]

封偉等[94]運用計算機模擬技術構(gòu)建了一系列石墨烯-模板化偶氮苯雜化物模型，其中在不同位置(鄰位、間位和對位)具有各種官能團的光響應性偶氮苯與石墨烯共價結(jié)合. 密度泛函理論計算預測石墨烯上兩個相鄰偶氮苯分子之間的分子間距離、電子相互作用、空間位阻和分子間或分子內(nèi)氫鍵導致ΔHstorage的變化. 封偉課題組[76]首次報道高接枝密度的鄰位/對位取代的偶氮苯-石墨烯雜化材料通過氫鍵調(diào)控分子能量密度和半衰期，通過分子內(nèi)/分子間氫鍵調(diào)控分別得到了長半衰期(5 400 h)和較高的能量密度(269.8 kJ·kg?1). 2015年，封偉課題組[77-78]報道了采用多次重氮鹽自由基法合成了多種接枝密度高達1:16～1:19的鄰位(間位或?qū)ξ?含有甲氧基和/或羧基的偶氮苯-石墨烯雜化材料(圖14，20). 在高接枝密度下，偶氮苯分子能夠在石墨烯表面形成多重分子間氫鍵，提高了順反異構(gòu)體的能級差和順式結(jié)構(gòu)的半衰期，在保持了偶氮苯本身優(yōu)異的光響應性和循環(huán)穩(wěn)定性的基礎上，通過氫鍵作用得到了高能量密度(112～138 W·h·kg?1)和較長的半衰期(792～1 250 h)定性的偶氮苯-石墨烯雜化材料. 理論上，雙/三偶氮的分子內(nèi)偶聯(lián)不僅降低了反式異構(gòu)體的能量，而且由于大的空間位阻而穩(wěn)定了順式異構(gòu)體. 最近，封偉等[42,79]提出了模板組裝的密堆積雙偶氮苯共價接枝到還原氧化石墨烯上(RGO-bis-Azo，21-23)，通過密度泛函理論計算的雙偶氮(反式和順式異構(gòu)體)的空間構(gòu)型和能量受到高接枝密度和捆綁效應引起的分子內(nèi)和分子間空間位阻的影響. 這導致異構(gòu)化的焓和活化能顯著增加. RGO-bis-Azo雜化材料的高能量密度為80～131 W·h·kg?1，最大功率密度為2 230～2 517 W·kg?1，順式異構(gòu)體的回復半衰期為1 120～1 320 h，可調(diào)節(jié)的熱釋放時間為2 min至5 520 h. 對由該雜化材料形成的自支撐膜進行熱釋放研究，發(fā)現(xiàn)充完電后的薄膜與未充電薄膜之間的最大溫差高達15 ℃，并且釋放85%熱量的持續(xù)時間為8 min. 2018年，封偉課題組[80]將三偶氮共價接枝到RGO上(RGO-tri-Azo, 圖14，24)，通過控制分子間相互作用，RGO-tri-Azo的能量密度高達150.3 W·h·kg?1，順式異構(gòu)體的回復半衰期為1 250 h，最大功率密度為3 036.9 W·kg?1.該類自組裝膜在充放電過程中顯示變色過程且釋放的能量可以將膜的溫度提高6～7 ℃.

表3總結(jié)了碳納米模板化偶氮苯化合物的儲能密度和回復半衰和反?順異構(gòu)化激發(fā)方式. 根據(jù)上述相關研究，通過提高偶氮苯在碳基納米模板上的接枝密度以及分子間氫鍵和捆綁效應有效提高了偶氮苯/碳納米模板化復合材料的半數(shù)期和能量密度.

圖 14 石墨烯模板化偶氮苯雜化材料化學結(jié)構(gòu)[42, 78-80]Fig.14 Chemical structures of RGO–ortho-Azo, RGO–para-AZO, RGO–bis-Azo and RGO–tri-Azo hybrids [42, 78-80]

表 3 不同碳納米模板化偶氮苯化合物的性能比較Tab.3 Comparison of properties of different carbon nano-templated azobenzene compounds

5 展 望

偶氮苯光致異構(gòu)儲能材料不同于其他傳統(tǒng)的儲能材料，是一個閉合循環(huán)系統(tǒng)，該化合物在光照條件下被激發(fā)發(fā)生光致異構(gòu)化(結(jié)構(gòu)改變，產(chǎn)生能級差)而儲能，發(fā)生回復異構(gòu)化而將儲存的能量以熱的形式釋放出來，實現(xiàn)太陽能的儲存和轉(zhuǎn)化，在此儲存和轉(zhuǎn)化過程中不產(chǎn)生氣體，在循環(huán)利用太陽能領域具有較大應用前景.

偶氮苯光致異構(gòu)儲能材料雖被證明是有前景的用于太陽能儲存和轉(zhuǎn)換的有效途徑之一. 然而，傳統(tǒng)的偶氮苯光致異構(gòu)儲能材料受到能量密度低、回復半衰期短和只能可見光儲能的限制，如何實現(xiàn)高能長效的太陽能儲存和轉(zhuǎn)化和可控熱釋放是偶氮苯光致異構(gòu)儲能材料研究的重點.

(1) 毫無疑問，分子設計和微觀結(jié)構(gòu)優(yōu)化對于實現(xiàn)具有高儲能密度的光致異構(gòu)化儲能材料是至關重要的，因此，通過分子設計和結(jié)構(gòu)優(yōu)化開發(fā)偶氮苯光致異構(gòu)化儲能材料將繼續(xù)是研究重點之一.

(2) 由于當前大部分文獻中報道的偶氮苯光致異構(gòu)儲能材料不能同時滿足高能量密度、長回復半衰期和能可見光儲能，因此同時實現(xiàn)能量密度高、回復半衰期長和可見光儲能仍然是一項具有挑戰(zhàn)性的任務.

(3) 目前偶氮苯光致異構(gòu)儲能材料仍處于研究初期，因此，提出開發(fā)制備偶氮苯光致異構(gòu)儲能材料的新方法也是非常重要的.

(4) 目前對于偶氮苯光致異構(gòu)儲能材料用于固態(tài)膜可控熱釋放集中在聚合物模板化偶氮苯化合物，因此，制備碳納米模板化偶氮苯化合物固態(tài)膜是未來研究的又一重點.

6 結(jié)語

本文通過對偶氮苯光致異構(gòu)儲能材料的有關論文進行綜述，闡述了偶氮苯光致異構(gòu)儲能材料提高回復半衰期、儲能密度和可用于可見光儲能的方法，分析了現(xiàn)有研究技術的特點與不足，并在文末對偶氮苯光致異構(gòu)儲能材料在未來的研究方向進行了展望. 隨著對偶氮苯光致異構(gòu)儲能材料研究的進一步深入，不僅拓寬了我們對偶氮苯光致異構(gòu)儲能材料的認識，還將促進其作為太陽能儲能材料的多樣化應用.