熱處理溫度對(duì)長(zhǎng)慶原油蠟沉積特性的影響

楊 飛，劉宏業(yè)，朱浩然，李傳憲，夏 政

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院，山東 青島 266580；2.西安長(zhǎng)慶科技工程有限責(zé)任公司，陜西 西安 710018)

原油的管道輸送具有運(yùn)輸量大、經(jīng)濟(jì)環(huán)保、安全便捷、易于管理等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)今原油的理想輸送方式。我國(guó)產(chǎn)出的原油多屬于石蠟基和中間基原油，一般具有較高的凝點(diǎn)和含蠟量，在原油管道的熱力輸送過(guò)程中，管道內(nèi)壁的蠟沉積現(xiàn)象普遍存在。管壁蠟沉積會(huì)導(dǎo)致管道有效流通截面積減小，流通阻力增大，輸送能力降低；嚴(yán)重時(shí)甚至?xí)氯艿?，使管道停運(yùn)[1]。為了確保含蠟原油管道的安全、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行并制定合理的防蠟、清管方案，國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者圍繞管道蠟沉積問(wèn)題開展了大量的研究。目前為止主要提出了以下5種機(jī)理：分子擴(kuò)散、剪切彌散、重力沉降、布朗運(yùn)動(dòng)和傳熱機(jī)理[2]。另外許多學(xué)者深入探究了壁溫、管壁溫差、管流剪切、原油組成及降凝劑等因素對(duì)蠟沉積特性的影響規(guī)律[3-9]，并在蠟沉積機(jī)理的基礎(chǔ)上建立了與之對(duì)應(yīng)的蠟沉積模型[10-15]。

含蠟原油的熱處理是指將含蠟原油加熱到某一合適的溫度，使得原油中蠟晶充分溶解于液相中，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)充分游離分散，“活性”被充分激發(fā)，然后以一定的降溫速率和降溫方式進(jìn)行冷卻，從而使原油中所含蠟組分的結(jié)構(gòu)在再結(jié)晶的過(guò)程中發(fā)生改變，最終達(dá)到改變其析蠟特性和低溫流動(dòng)性的目的[16]。采用合理的熱處理技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)少加熱輸送，減少中間加熱站，延長(zhǎng)管線的停輸時(shí)間，降低輸油管道的建設(shè)投資和運(yùn)行費(fèi)用，提高運(yùn)行安全性。研究表明，原油組成、處理溫度、冷卻速率、冷卻方式及靜置時(shí)間等因素都會(huì)影響原油的熱處理效果，其中熱處理溫度是一個(gè)主要因素[17-18]。熱處理溫度對(duì)于激發(fā)含蠟原油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的“活性”起著決定性作用，從而對(duì)含蠟原油體系的流動(dòng)性、析蠟特性及膠凝結(jié)構(gòu)特性產(chǎn)生深層次的影響。筆者所在實(shí)驗(yàn)室在研究中進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)熱處理溫度會(huì)影響含蠟原油的蠟沉積特性，但目前學(xué)術(shù)界涉及此方面的研究甚少，對(duì)其影響規(guī)律與作用機(jī)理的認(rèn)識(shí)也十分有限。因此有必要對(duì)此進(jìn)行深入探究，以明確其影響規(guī)律與作用機(jī)理，促進(jìn)原油管輸技術(shù)的不斷發(fā)展。

筆者首先通過(guò)凝點(diǎn)及黏溫關(guān)系測(cè)試探究了熱處理溫度對(duì)長(zhǎng)慶原油流動(dòng)性的影響，明確了長(zhǎng)慶原油的最優(yōu)及最差熱處理溫度；利用實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的Couette蠟沉積裝置及差示掃描量熱儀(DSC)探究了熱處理溫度對(duì)長(zhǎng)慶原油蠟沉積特性的影響；最后根據(jù)析蠟特性及瀝青質(zhì)分散程度分析結(jié)果，探討了熱處理溫度對(duì)長(zhǎng)慶原油蠟沉積特性的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用油樣為長(zhǎng)慶原油，取自長(zhǎng)6作業(yè)區(qū)，是一種典型的含蠟原油。實(shí)驗(yàn)前油樣均經(jīng)過(guò)脫水處理，其基本性質(zhì)參數(shù)如表1所示(其中析蠟點(diǎn)為長(zhǎng)慶原油經(jīng)過(guò)60 ℃熱處理1 h后所測(cè)參數(shù))。

表1 長(zhǎng)慶原油的基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of Changqing crude oil

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

蠟沉積特性實(shí)驗(yàn)部分均采用Couette動(dòng)態(tài)蠟沉積裝置，裝置的樣品筒(外筒)能夠在電動(dòng)機(jī)帶動(dòng)下旋轉(zhuǎn)以模擬管道中油流的剪切作用，蠟沉積筒(內(nèi)筒)靜止，兩筒之間注入實(shí)驗(yàn)油樣，實(shí)驗(yàn)油樣和蠟沉積筒的溫度分別通過(guò)熱水浴和冷水浴控制。油樣中蠟分子在溫度梯度的驅(qū)動(dòng)下向蠟沉積筒壁面擴(kuò)散形成蠟沉積層。關(guān)于Couette蠟沉積裝置的詳細(xì)資料信息可參考相關(guān)文獻(xiàn)[19]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)前選取等量的長(zhǎng)慶原油以不同的溫度進(jìn)行熱處理，熱處理均在密封條件下進(jìn)行，以防止原油中輕組分揮發(fā)，熱處理時(shí)間均為1 h，處理結(jié)束后以1 ℃/min的降溫速率靜態(tài)降溫至實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。

1.3.1 凝點(diǎn)測(cè)試

根據(jù)中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《原油凝點(diǎn)測(cè)定法》(SY/T 0541—2009)測(cè)定經(jīng)不同溫度熱處理后長(zhǎng)慶原油的凝點(diǎn)，以確定長(zhǎng)慶原油的最優(yōu)和最差熱處理溫度。

1.3.2 蠟沉積實(shí)驗(yàn)

首先確定蠟沉積實(shí)驗(yàn)的溫度區(qū)間，經(jīng)不同溫度熱處理的長(zhǎng)慶原油析蠟點(diǎn)處于24～27 ℃之間，同時(shí)結(jié)合李傳憲等的研究[6]，選取蠟沉積溫度區(qū)間為20～30 ℃，即實(shí)驗(yàn)油樣溫度控制為30 ℃，蠟沉積筒壁溫控制為20 ℃。

實(shí)驗(yàn)裝樣前取1500 mL長(zhǎng)慶原油進(jìn)行熱處理，然后以1 ℃/min的降溫速率降溫至實(shí)驗(yàn)油溫，同時(shí)將樣品筒與蠟沉積筒溫度調(diào)整至設(shè)定值，然后向樣品筒內(nèi)倒入長(zhǎng)慶原油油樣，樣品筒轉(zhuǎn)速設(shè)定為150 r/min，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為6 h。每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，首先進(jìn)行蠟沉積層宏觀形貌觀察及蠟沉積量測(cè)量，然后采集蠟沉積層不同部位的樣品進(jìn)行DSC放熱特性分析。

1.3.3 瀝青質(zhì)分散程度分析

采用上海儀電DDS-307A型電導(dǎo)率儀，在恒定溫度下測(cè)量實(shí)驗(yàn)油樣電導(dǎo)率的變化。通過(guò)比較經(jīng)不同溫度熱處理的長(zhǎng)慶原油電導(dǎo)率的變化趨勢(shì)間接表征熱處理溫度對(duì)長(zhǎng)慶原油瀝青質(zhì)分散程度的影響。

1.3.4 析蠟特性分析

經(jīng)不同溫度熱處理后的長(zhǎng)慶原油析蠟特性分析分為DSC放熱特性分析和蠟晶微觀形貌觀察兩部分。采用瑞士Mettler-Toledo公司DSC821e型差式掃描量熱儀測(cè)定經(jīng)不同溫度熱處理的長(zhǎng)慶原油的放熱特性。測(cè)量溫度區(qū)間上限為各油樣熱處理溫度，下限為-20 ℃，降溫速率為10 ℃/min，通過(guò)分析得到DSC曲線，并基于相關(guān)文獻(xiàn)[20]計(jì)算得出長(zhǎng)慶原油析蠟點(diǎn)與含蠟量。采用日本OLYMPUS公司BX51型偏光顯微鏡觀察經(jīng)不同溫度熱處理的長(zhǎng)慶原油的蠟晶微觀形貌。實(shí)驗(yàn)時(shí)首先將冷熱臺(tái)的溫度預(yù)熱到初始設(shè)定溫度，然后在冷熱臺(tái)上完成樣品制片，并以1 ℃/min的降溫速率降至15 ℃，最后對(duì)焦對(duì)樣品進(jìn)行觀察。選取20個(gè)不同觀察位置的圖片進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，對(duì)最高清晰度的顯微圖片進(jìn)行對(duì)比分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱處理溫度對(duì)長(zhǎng)慶原油凝點(diǎn)的影響

分別選取經(jīng)不同溫度熱處理的長(zhǎng)慶原油測(cè)其凝點(diǎn)，結(jié)果如表2所示。由表2可知，熱處理溫度對(duì)長(zhǎng)慶原油凝點(diǎn)的影響十分明顯。當(dāng)熱處理溫度超過(guò)70 ℃時(shí)，其凝點(diǎn)為2 ℃；當(dāng)熱處理溫度低于50 ℃時(shí)，其凝點(diǎn)為15 ℃；當(dāng)熱處理溫度處于50～70 ℃之間時(shí)，其凝點(diǎn)從15 ℃逐步下降到2 ℃。綜合考慮凝點(diǎn)變化及實(shí)驗(yàn)的可對(duì)比性，以70 ℃和50 ℃分別作為長(zhǎng)慶原油的最優(yōu)和最差熱處理溫度，并且將60 ℃ 作為中間實(shí)驗(yàn)溫度。

表2 經(jīng)不同溫度熱處理的長(zhǎng)慶原油的凝點(diǎn)Table 2 Gel point of Changqing crude oil treated at different temperatures

2.2 熱處理溫度對(duì)長(zhǎng)慶原油蠟沉積特性的影響

分別選取經(jīng)50 ℃、60 ℃、70 ℃熱處理的長(zhǎng)慶原油進(jìn)行蠟沉積實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)時(shí)間均為6 h。圖2為經(jīng)不同溫度熱處理的長(zhǎng)慶原油的蠟沉積層表層和底層宏觀形貌；圖3為不同溫度熱處理的長(zhǎng)慶原油的蠟沉積層DSC曲線。由圖2(a)和圖2(b)可見，蠟沉積層出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，其表層為凝油狀蠟沉積層，流動(dòng)性較強(qiáng)，結(jié)構(gòu)較為疏松，內(nèi)部液態(tài)油含量高。用吸油紙輕輕將表層沾凈，將不能被吸油紙沾下的剩余蠟沉積層作為底層，可見底層為類固態(tài)的蠟沉積層，結(jié)構(gòu)較表層薄且致密，硬度和黏度均有明顯增大。經(jīng)測(cè)量，蠟沉積層總厚度約為1 mm，蠟沉積量為8.42×10-2g/cm2。由圖3(a)和圖3(b)可見，蠟沉積層表層樣和底層樣的析蠟點(diǎn)分別為30 ℃和38 ℃，含蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為12.98%和20.54%，蠟沉積層底層樣的析蠟點(diǎn)和含蠟量都明顯高于表層樣，且變化較大，說(shuō)明在實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)形成的蠟沉積層產(chǎn)生了不均質(zhì)現(xiàn)象。

由圖2(c)和圖2(d)可見，60 ℃熱處理的長(zhǎng)慶原油蠟沉積層也出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，其表、底層宏觀形貌與50 ℃熱處理實(shí)驗(yàn)相似。經(jīng)測(cè)量蠟沉積總厚度約為0.5 mm，蠟沉積量為4.22×10-2g/cm2，與50 ℃熱處理實(shí)驗(yàn)相比其蠟沉積量明顯減少，蠟沉積速率減緩。由圖3(c)和圖3(d)可見，60 ℃熱處理的長(zhǎng)慶原油蠟沉積層表層樣和底層樣的析蠟點(diǎn)分別為31 ℃和42 ℃，含蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為14.97%和24.09%，由此可知蠟沉積層仍存在明顯的不均質(zhì)現(xiàn)象。與 50 ℃ 熱處理實(shí)驗(yàn)相比，60 ℃熱處理實(shí)驗(yàn)蠟沉積層表、底層樣析蠟點(diǎn)與含蠟量均有小幅度上升，其蠟沉積層老化速率加快。

圖2 經(jīng)不同溫度熱處理的長(zhǎng)慶原油的蠟沉積層宏觀形貌Fig.2 Macroscopic morphology of the wax deposits of Changqing crude oil treated at different temperatures(a)50 ℃ (Outer-layer);(b)50 ℃ (Inner-layer);(c)60 ℃ (Outer-layer);(d)60 ℃ (Inner-layer);(e)70 ℃

圖3 經(jīng)不同溫度熱處理的長(zhǎng)慶原油的蠟沉積層DSC曲線Fig.3 DSC curves of the wax deposits of Changqing crude oil treated at different temperatures(a),(b)50 ℃;(c),(d)60 ℃;(e),(f)70 ℃

由圖2(e)可見，70 ℃熱處理的長(zhǎng)慶原油蠟沉積層宏觀形貌變化較為明顯：首先其表面僅有少量流油附著，并未形成凝油狀蠟沉積層；其次其厚度極薄，僅為約0.1 mm，蠟沉積量也僅為0.86×10-2g/cm2；再次其無(wú)分層現(xiàn)象出現(xiàn)，整體結(jié)構(gòu)極為致密，附著十分牢固。由于蠟沉積層極薄且致密，取樣時(shí)將其作為均一整體取樣，并進(jìn)行DSC熱分析，故無(wú)法區(qū)分蠟沉積層是否為不均質(zhì)結(jié)構(gòu)。由圖3(e)和圖3(f)可見，蠟沉積層析蠟點(diǎn)為47 ℃，含蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40.11%，均遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于50 ℃和60 ℃熱處理實(shí)驗(yàn)底層樣數(shù)據(jù)。

2.3 熱處理溫度對(duì)長(zhǎng)慶原油蠟沉積特性的影響機(jī)理探討

2.3.1 熱處理溫度對(duì)長(zhǎng)慶原油瀝青質(zhì)分散程度的影響

熱處理能夠改善原油蠟晶形貌是因?yàn)闊崽幚砑ぐl(fā)了原油中瀝青質(zhì)的“活性”，使其與蠟分子作用更充分[16]。但“活性”的概念過(guò)于模糊，因此實(shí)驗(yàn)通過(guò)表征瀝青質(zhì)分散程度來(lái)揭示熱處理溫度對(duì)長(zhǎng)慶原油瀝青質(zhì)狀態(tài)的影響，進(jìn)而探究瀝青質(zhì)分散狀態(tài)對(duì)長(zhǎng)慶原油流動(dòng)性及其蠟沉積特性的影響機(jī)理。為表征瀝青質(zhì)的分散程度進(jìn)行了長(zhǎng)慶原油電導(dǎo)率測(cè)定實(shí)驗(yàn)。

原油體系中瀝青質(zhì)膠團(tuán)之間的電荷轉(zhuǎn)移作用[21]，賦予了原油體系一定的導(dǎo)電性。瀝青質(zhì)分散程度越高，則原油體系電導(dǎo)率越大；反之，瀝青質(zhì)分散程度越低，原油體系電導(dǎo)率越小[22-23]。

圖4為經(jīng)不同溫度熱處理的長(zhǎng)慶原油在不同測(cè)量溫度下的電導(dǎo)率。由圖4可知，在所有測(cè)量溫度下，長(zhǎng)慶原油電導(dǎo)率均隨熱處理溫度的升高而增大。這是因?yàn)檩^高的熱處理溫度增加了體系的能量，促進(jìn)了瀝青質(zhì)分子單元之間的解締作用。熱處理溫度越高，長(zhǎng)慶原油體系中瀝青質(zhì)締合程度越低，分散程度越高，瀝青質(zhì)締合體空間尺寸減小，數(shù)量增加，從而導(dǎo)致體系整體電導(dǎo)率增大。

圖4 經(jīng)不同溫度熱處理的長(zhǎng)慶原油在不同測(cè)量溫度下的電導(dǎo)率Fig.4 Electronic conductivity at different measure temperatures of Changqing crude oil treated at different temperatures

2.3.2 熱處理溫度對(duì)長(zhǎng)慶原油析蠟特性的影響

(1)對(duì)長(zhǎng)慶原油DSC放熱特性的影響

分別選取經(jīng)50、60、70 ℃熱處理的長(zhǎng)慶原油，測(cè)定其DSC放熱特性，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著熱處理溫度由50 ℃升高至70 ℃，長(zhǎng)慶原油的析蠟點(diǎn)由26.9 ℃下降至24.8 ℃，而析蠟量差距很小，基本不隨熱處理溫度的不同而變化。這是因?yàn)殡S著瀝青質(zhì)分散程度的增大，瀝青質(zhì)膠粒尺寸變小，數(shù)量增多，對(duì)石蠟分子增溶作用增強(qiáng)，抑制了石蠟分子初始階段的析出，從而降低了長(zhǎng)慶原油的析蠟點(diǎn)。

圖5 經(jīng)不同溫度熱處理的長(zhǎng)慶原油的DSC曲線Fig.5 DSC curves of Changqing crude oil treated at different temperatures(a)Heat flow;(b)Mass fraction of precipitated wax

(2)對(duì)長(zhǎng)慶原油蠟晶微觀形貌的影響

采用偏光顯微鏡觀察經(jīng)不同溫度熱處理的長(zhǎng)慶原油的蠟晶微觀形貌，結(jié)果如圖6所示。由圖6可見，不同熱處理溫度對(duì)長(zhǎng)慶原油的蠟晶微觀形貌有不同程度的影響。經(jīng)50 ℃熱處理的長(zhǎng)慶原油低溫下形成的蠟晶較為細(xì)小且分散，很容易形成三維網(wǎng)絡(luò)膠凝結(jié)構(gòu)，并包縛較多的液態(tài)油；經(jīng)60 ℃熱處理的長(zhǎng)慶原油，團(tuán)聚狀蠟晶增加，蠟晶聚集程度有所提高；經(jīng)過(guò)70 ℃熱處理的長(zhǎng)慶原油，在低溫下形成的蠟晶聚集程度進(jìn)一步提高，蠟晶形狀向團(tuán)聚性很強(qiáng)的類球狀轉(zhuǎn)變，顯著改善了長(zhǎng)慶原油析蠟點(diǎn)以下的流動(dòng)性，導(dǎo)致其凝點(diǎn)及析蠟點(diǎn)以下的黏度明顯降低。

圖6 經(jīng)不同溫度熱處理的長(zhǎng)慶原油的蠟晶微觀形貌Fig.6 Microscopic appearance of Changqing crude oil treated at different temperatures(a)50 ℃;(b)60 ℃;(c)70 ℃

2.3.3 影響機(jī)理討論

隨著熱處理溫度的升高，長(zhǎng)慶原油中瀝青質(zhì)分散程度增大，其碳鏈更加伸展，極性基團(tuán)更多地暴露于外部。因此在蠟分子再結(jié)晶過(guò)程中，伸展的碳鏈能夠更充分地與蠟分子發(fā)生共晶吸附作用，同時(shí)在極性基團(tuán)作用下更明顯地改善蠟晶微觀形貌，使蠟晶團(tuán)聚性增強(qiáng)，形狀向類球狀轉(zhuǎn)變。蠟晶形貌的改變使其不易相互交錯(cuò)在一起形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而顯著降低了長(zhǎng)慶原油的凝點(diǎn)及析蠟點(diǎn)以下的黏度，改善了原油的低溫流動(dòng)性。

長(zhǎng)慶原油蠟晶微觀形貌的改變進(jìn)而對(duì)其蠟沉積特性產(chǎn)生了顯著的影響。經(jīng)50 ℃熱處理的長(zhǎng)慶原油中瀝青質(zhì)并未充分解締分散，在蠟晶形成過(guò)程中對(duì)蠟晶形貌的改善作用有限，形成的蠟晶細(xì)小且數(shù)量多。蠟分子在蠟沉積筒壁上結(jié)晶析出的蠟沉積層中蠟晶相互交錯(cuò)形成具有一定強(qiáng)度的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使蠟沉積層不容易被油流剪切剝離，從而使蠟沉積速率較快。同時(shí)，蠟分子在溫度梯度的驅(qū)動(dòng)下不斷向筒壁方向擴(kuò)散，導(dǎo)致底層含蠟量不斷升高，最終形成了蠟沉積層不均質(zhì)結(jié)構(gòu)。經(jīng)60 ℃熱處理的長(zhǎng)慶原油，其低溫流動(dòng)性優(yōu)于經(jīng)50 ℃熱處理的長(zhǎng)慶原油，團(tuán)聚狀蠟晶數(shù)量增加，在蠟沉積層形成過(guò)程中團(tuán)聚狀蠟晶容易被油流剪切剝離，從而導(dǎo)致形成的凝油狀蠟沉積層較薄，蠟分子向筒壁擴(kuò)散速率變快，因此在相同實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)60 ℃熱處理實(shí)驗(yàn)蠟沉積層表、底層含蠟量均高于50 ℃的。經(jīng)最優(yōu)熱處理溫度(70 ℃)處理的長(zhǎng)慶原油中瀝青質(zhì)充分分散，原油低溫流動(dòng)性顯著改善，蠟晶為團(tuán)聚性很強(qiáng)的類球狀，在油流剪切剝離作用下很難附著在蠟沉積筒壁上形成蠟沉積層，從而使蠟沉積速率很慢，又由于類球狀蠟晶填充能力很強(qiáng)，從而使形成的蠟沉積層十分致密。

3 結(jié) 論

(1)隨著熱處理溫度的升高，實(shí)驗(yàn)所用長(zhǎng)慶原油蠟沉積速率減緩，蠟沉積層老化速率加快。

(2)經(jīng)50 ℃和60 ℃熱處理的長(zhǎng)慶原油，蠟沉積層出現(xiàn)了分層現(xiàn)象，其表層為流動(dòng)性較強(qiáng)的凝油狀蠟沉積層，底層為結(jié)構(gòu)較為致密的類固態(tài)蠟沉積層。經(jīng)70 ℃熱處理的長(zhǎng)慶原油，蠟沉積層整體極薄且致密，無(wú)分層現(xiàn)象。

(3)隨著熱處理溫度的升高，長(zhǎng)慶原油中瀝青質(zhì)分散程度增大，蠟晶團(tuán)聚性增強(qiáng)，原油低溫流動(dòng)性改善，進(jìn)而對(duì)長(zhǎng)慶原油的蠟沉積特性產(chǎn)生了顯著影響。