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    羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響

    2019-10-19 08:23:22胡尊龍張紅曉朱麗君夏道宏
    關(guān)鍵詞:減壓渣油重油酸值

    胡尊龍,張紅曉,朱麗君,夏道宏

    (中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東 青島 266580)

    隨著原油的深度開采,高酸值原油的產(chǎn)量逐年增加,由高酸原油所得到的二次加工裝置的重油原料也逐年增多。一般認(rèn)為,酸值大于1.0 mgKOH/g的重油為高酸重油,酸值在0.5~1.0 mgKOH/g之間的重油為含酸重油,酸值小于0.5 mgKOH/g的重油為低酸重油[1]。目前,含酸或高酸重油在加工過程中存在的問題逐漸突顯。高酸原油加工所得到含酸或高酸重油的物性與高酸原油類似,也具有酸值高、密度大、黏度大、膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量高的特點(diǎn)[2-3]。

    近年來,隨著對(duì)重油加工認(rèn)識(shí)的不斷深入,發(fā)現(xiàn)在氫/碳比一致的情況下,含酸或高酸重油比一般重質(zhì)油更容易結(jié)焦,對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,導(dǎo)致設(shè)備加工運(yùn)轉(zhuǎn)周期縮短,增加了煉制的難度和成本[4-9]。重油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量越多,殘?zhí)恐翟礁?,?dǎo)致液體收率下降,生焦量增加[10-14]。減少生焦量是重油深加工的關(guān)鍵控制因素,除加工條件外,重油的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)組成也對(duì)重油的生焦起著決定性作用[15]。而生焦量增加與含酸或高酸重油中的羧酸組分是否有關(guān),目前還沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。因此研究重油中羧酸組分對(duì)重油熱反應(yīng)的影響,可以從理論上認(rèn)識(shí)酸組成及含量對(duì)重油熱反應(yīng)過程的作用機(jī)制,進(jìn)而為工業(yè)生產(chǎn)提供指導(dǎo),具有重要的理論與實(shí)際意義。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑和儀器

    實(shí)驗(yàn)試劑包括油酸、硬脂酸、環(huán)烷酸、正辛酸、乙酸、丙酸、甲苯等,均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;FT-IR分析所用的溴化鉀窗片購(gòu)于天津天光光學(xué)儀器公司。

    實(shí)驗(yàn)中使用的減壓渣油、催化裝置油漿、焦化裝置循環(huán)油,以及重油混合原料均取自青島某石油化工公司?;旌显系幕旌辖M分及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為減壓渣油71.5%、催化裝置油漿3.5%,以及焦化裝置循環(huán)油25%。該比例的混合原料是青島某石油化工公司延遲焦化裝置的實(shí)際進(jìn)料。不同重油油樣及混合原料的酸值及窄組分含量如表1所示。

    表1 重油油樣的性質(zhì)Table 1 Properties of the heavy oil samples

    青島某石油化工公司加工進(jìn)口高酸奎都原油,其酸值為1.5806 mgKOH/g,由高酸奎都原油所得到的減壓渣油仍為高酸重油,其酸值達(dá)到1.2174 mgKOH/g。由3種重油組分混合得到的混合原料的酸值為0.8920 mgKOH/g,為含酸重油原料。

    為進(jìn)行對(duì)比,還對(duì)格爾木煉油廠減壓渣油油樣進(jìn)行了熱反應(yīng)研究。格爾木煉油廠減壓渣油由青海油田低酸原油加工得到,其酸值為0.2682 mgKOH/g,屬于低酸重油原料。

    實(shí)驗(yàn)中所使用的主要儀器有:電子分析天平(梅特勒-托列多儀器有限公司產(chǎn)品),高壓反應(yīng)器(山東龍口儀器公司產(chǎn)品),加熱爐(山東龍口儀器公司產(chǎn)品),DZ-1型滴定儀(上海第二分析儀器廠產(chǎn)品),PHS-3C精密PH計(jì)(附電極)(上海精密儀器有限公司產(chǎn)品),DZG-6050型真空干燥箱(上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司產(chǎn)品),202-V2電熱恒溫干燥箱(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司產(chǎn)品)。

    1.2 熱反應(yīng)實(shí)驗(yàn)方法

    熱反應(yīng)實(shí)驗(yàn)參考文獻(xiàn)[16]方法,采用高壓反應(yīng)器。熱反應(yīng)前先檢查裝置氣密性,通N2排出裝置內(nèi)氣體,保證N2氛圍。稱取20~30 g油樣置于反應(yīng)器,將熱電偶放入錫浴裝置中,待錫浴溫度達(dá)到設(shè)定反應(yīng)溫度時(shí),將反應(yīng)器置于加熱爐中,反應(yīng)開始并計(jì)時(shí)。重油在高溫下裂解的產(chǎn)物直接從反應(yīng)器中排出,經(jīng)過冷凝器冷凝成液體進(jìn)入液體接收器中,小分子的氣體物質(zhì),如H2S等,進(jìn)入氣體吸收器中。在計(jì)算過程中,各組分(餾分)含量均采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w/%)。

    1.3 重油含氧官能團(tuán)分析表征方法

    采用Nicolet6700傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾科技公司產(chǎn)品),以液膜法對(duì)油樣進(jìn)行紅外光譜分析。對(duì)于流動(dòng)性較好的液體油樣,直接將液體涂在溴化鉀窗片上,液層不要太厚;對(duì)于黏稠甚至固體油樣,先用少量甲苯溶解后,再均勻涂在溴化鉀窗片上,后在紅外燈照射下將甲苯蒸發(fā)。實(shí)驗(yàn)參數(shù)條件為:DTGS KBr檢測(cè)器,分辨率優(yōu)于0.09 cm-1,掃描波數(shù)范圍為4000~400 cm-1,掃描次數(shù)64次。

    采用PHI5300X光電子能譜儀(美國(guó)PERKIN-ELMER Physics公司產(chǎn)品)對(duì)重油瀝青質(zhì)表面進(jìn)行分析,研究其表面含氧官能團(tuán)化學(xué)信息。儀器選擇Mg靶(hν=1253.6 eV)作為X射線源,功率250 W(12.5 kV×20 mA),電壓13000 V,Ar離子槍離子束直徑約1.5 cm,剝離速率為1 nm/min,采用固定通能(FAT—Fixed analyzer transmission)模式工作,測(cè)定過程的參數(shù)選用:全掃描89.45 eV,步長(zhǎng)分別為1.0 eV和0.1 eV,本底真空優(yōu)于10-7Pa。

    1.4 模擬蒸餾

    采用德國(guó)Bruker 450 GC氣相層析儀對(duì)重油熱反應(yīng)后液體產(chǎn)物進(jìn)行模擬蒸餾,研究不同添加物對(duì)重油熱反應(yīng)的影響。儀器參數(shù)為:填充柱進(jìn)樣器,閃蒸進(jìn)樣,汽化溫度為350 ℃,檢測(cè)器初溫為35 ℃,色譜柱終溫為350 ℃,程序升溫速率為10 ℃/min,色譜柱流量(高純N2)為25~30 mL/min,燃?xì)?高純H2)流量為30 mL/min,助燃?xì)?凈化空氣)為360 mL/min,進(jìn)樣量為1 μL,運(yùn)行時(shí)間為40 min。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響

    羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響主要表現(xiàn)在其官能團(tuán)羧基(—COOH)上,即研究—COOH對(duì)重油熱反應(yīng)的影響。石油酸碳數(shù)主要分布在10~54之間[17],主要由脂肪酸、環(huán)烷酸和烷基苯酸等類型組成。筆者根據(jù)研究需要選取了部分羧酸類物質(zhì),按相對(duì)分子質(zhì)量大小分為大分子羧酸,如:油酸、硬脂酸等;以及小分子羧酸,如乙酸、丙酸等。向混合原料中加入不同類型羧酸,研究了不同羧酸對(duì)其熱反應(yīng)的影響。反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度500 ℃、反應(yīng)時(shí)間120 min。

    2.1.1 大分子羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響

    向混合原料(含酸重油)中加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的油酸、硬脂酸、肉桂酸、環(huán)烷酸及正辛酸,考察了這些大分子羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響,結(jié)果見表2。

    由表2可以看出:當(dāng)混合原料中不加入大分子羧酸時(shí),混合原料熱反應(yīng)的液體收率為54.91%,生焦率為33.18%;而向混合原料中加入不同類型的油酸、硬脂酸、肉桂酸、環(huán)烷酸及正辛酸后,液體收率均有不同程度的升高,生焦率也有不同程度的降低。同時(shí),隨著不同類型大分子羧酸添加量的增加,液體收率也基本呈現(xiàn)上升趨勢(shì),而生焦率呈下降趨勢(shì)。表觀上,大分子羧酸促進(jìn)了重油的裂解。

    為了證明表2中液體收率增加不是由于羧酸未分解直接進(jìn)入液體產(chǎn)物中引起的,用電位滴定法測(cè)定加酸重油熱反應(yīng)前后的酸值。以加入環(huán)烷酸為例,所用環(huán)烷酸酸值為201.0 mgKOH/g(實(shí)驗(yàn)測(cè)得),測(cè)定加入環(huán)烷酸的重油熱反應(yīng)前的酸值以及熱反應(yīng)后所得液體產(chǎn)物的酸值,結(jié)果見表3。

    表2 大分子羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響Table 2 Effects of macromolecular acids on thermal reactions of heavy oil

    The oil sample is mixed feed.

    Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

    表3 加入環(huán)烷酸的重油熱反應(yīng)前后酸值Table 3 Acid values of heavy oils before and after thermal reactions

    Oil sample is mixed feed.

    Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

    由表3可以看出,當(dāng)混合原料中不加入環(huán)烷酸時(shí),重油熱反應(yīng)前酸值為0.8920 mgKOH/g,熱反應(yīng)后所得液體產(chǎn)物的酸值為0.3025 mgKOH/g。加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)環(huán)烷酸后的重油其酸值要比空白油樣的大很多,經(jīng)過熱反應(yīng)后,液體產(chǎn)物酸值大大降低,說明大部分環(huán)烷酸在熱反應(yīng)過程中參與了反應(yīng),發(fā)生了脫羧反應(yīng)。

    對(duì)加入環(huán)烷酸的重油(混合原料)熱反應(yīng)后液體產(chǎn)物進(jìn)行模擬蒸餾,考察環(huán)烷酸的加入對(duì)重油熱反應(yīng)后液體餾分組成變化的影響,結(jié)果見表4。

    表4 環(huán)烷酸對(duì)重油熱反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響Table 4 Effect of naphthenic acids on thermal cracking product distribution of heavy oil

    The oil sample is mixed feed.

    Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

    表4可以看出,加入環(huán)烷酸后,重油熱反應(yīng)產(chǎn)物中,汽、柴油餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別比空白油樣高4~6百分點(diǎn),350~500 ℃減壓蠟油餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比空白油樣低10百分點(diǎn)左右,即液體收率的增加主要是增加了其中的汽、柴油餾分。同時(shí),隨著環(huán)烷酸添加量的增加,反應(yīng)產(chǎn)物中的汽、柴油餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高,350~500 ℃減壓蠟油餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。結(jié)果說明,環(huán)烷酸在熱反應(yīng)過程中可以促進(jìn)重油大分子的裂解,使裂化程度得到加深,大分子裂解為較小分子。

    為了進(jìn)一步考察大分子羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響,選取高酸值的青島某石油化工公司減壓渣油(青島減壓渣油)及低酸值的格爾木煉油廠減壓渣油(格爾木減壓渣油)進(jìn)行對(duì)比研究,向其中加入不同含量的羧酸,在上述相同反應(yīng)條件下進(jìn)行熱反應(yīng)。首先對(duì)格爾木減壓渣油及青島減壓渣油進(jìn)行四組分和酸值分析,結(jié)果見表5。

    表5 不同減壓渣油的四組分及酸值分析Table 5 SARA components and acid values of different vacuum residues

    由表5可以看出,格爾木減壓渣油的飽和分和芳香分占90%左右,膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量接近10%。其中飽和分含量很大,超過80%;瀝青質(zhì)含量很少,不到1%。與格爾木減壓渣油對(duì)比,青島減壓渣油的飽和分和芳香分含量相對(duì)較少,膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量則較大。四組分組成決定了格爾木減壓渣油熱反應(yīng)液體收率高,青島減壓渣油熱反應(yīng)的液體收率相對(duì)較低。

    格爾木減壓渣油的酸值為0.2682 mgKOH/g,為低酸重油,向其中加入不同含量的羧酸,考察大分子羧酸對(duì)低酸重油熱反應(yīng)的影響,結(jié)果見表6。

    由表6可得,當(dāng)不加入大分子羧酸時(shí),格爾木減壓渣油的熱反應(yīng)液體收率為84.71%,生焦率為9.12%。加入不同類型的大分子羧酸后,相對(duì)于空白油樣,其熱反應(yīng)液體收率增加,生焦率降低。即對(duì)于本身熱反應(yīng)液體收率較高、生焦率較低的低酸重油,加入羧酸后其熱反應(yīng)的液體收率變得更高,生焦率變得更低。

    青島減壓渣油的酸值為1.2174 mgKOH/g,為高酸重油,向其中加入不同含量的羧酸,考察大分子羧酸對(duì)高酸重油熱反應(yīng)的影響,結(jié)果見表7。

    表6 不同羧酸對(duì)格爾木減壓渣油熱反應(yīng)的影響Table 6 Effect of different acids on thermal reactions of Golmud vacuum residues

    Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

    由表7可以看出,當(dāng)不加入大分子羧酸時(shí),青島減壓渣油的熱反應(yīng)液體收率為53.89%,生焦率為34.21%。加入不同類型的大分子羧酸后,相對(duì)于空白油樣,其熱反應(yīng)液體收率均有不同程度的升高,生焦率均有不同程度的降低。同時(shí),隨著大分子羧酸加入量的增加,液體收率上升,生焦率下降。

    表7 不同羧酸對(duì)青島減壓渣油熱反應(yīng)的影響Table 7 Effect of different acids on thermal reactions of Qingdao vacuum residues

    Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

    綜上看出,高酸減壓渣油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量高,其熱反應(yīng)生焦率高;低酸減壓渣油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量低,其熱反應(yīng)生焦率低。即使向高、低酸減壓渣油中加入大分子羧酸,提高其酸值(酸含量),其熱反應(yīng)生焦率不僅不升高,還有所降低。結(jié)果表明,羧酸并不是引起重油生焦量高的因素,反而在熱轉(zhuǎn)化過程中,羧酸對(duì)重油的熱裂解有一定的促進(jìn)作用。重油生焦率的高低與酸含量高低關(guān)系不大,僅由重油的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量等因素決定。

    2.1.2 小分子羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響

    向混合原料中加入較小相對(duì)分子質(zhì)量的羧酸,如乙酸、草酸、丙酸等,考察其對(duì)重油熱反應(yīng)的影響,結(jié)果見表8。

    表8 小分子羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響Table 8 Effect of small molecule acids on heavy oil thermal reactions

    The oil sample is mixed feed.

    Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

    由表8可以看出,向混合原料中加入乙酸、草酸、丙酸后,液體收率升高,生焦率降低。經(jīng)過測(cè)定加酸重油及其熱反應(yīng)后的液體產(chǎn)物酸值,兩者差距不大,說明加入小分子羧酸的重油經(jīng)熱反應(yīng)后,小分子羧酸幾乎全部參與反應(yīng),并未進(jìn)入液體產(chǎn)物中。通常小分子羧酸熱解后所得烴為低分子烴類,生成后會(huì)進(jìn)入到氣體產(chǎn)物中。羧酸在熱反應(yīng)過程中分解生成了自由基,為重油熱反應(yīng)過程提供了初始自由基,進(jìn)而加快了重油自由基反應(yīng)進(jìn)程,加深了裂化深度,致使液體收率升高,生焦率下降。

    對(duì)加入乙酸的重油熱反應(yīng)后液體產(chǎn)物進(jìn)行模擬蒸餾,考察小分子羧酸的加入對(duì)重油熱反應(yīng)后餾分組成的變化,結(jié)果見表9。

    表9 乙酸對(duì)重油熱反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響Table 9 Effect of acetic acid on thermal cracking product distribution of heavy oil

    Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

    由表9可以看出,向重油中加入小分子羧酸后,經(jīng)熱反應(yīng)后,產(chǎn)物汽、柴油餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比空白油樣要高,350~500 ℃減壓蠟油餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比空白油樣要低。同時(shí),隨著乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,反應(yīng)產(chǎn)物中的汽、柴油餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高;350~500 ℃減壓蠟油餾分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。這說明小分子羧酸在熱反應(yīng)過程中促進(jìn)了重油的裂解,導(dǎo)致輕油組分增加;重油組分減少;同時(shí)生焦率下降。

    為了進(jìn)一步考察小分子羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)的影響,選取青島減壓渣油,向其中加入不同含量的小分子羧酸,在上述相同反應(yīng)條件下進(jìn)行熱反應(yīng),結(jié)果見表10。

    由表10可以看出,向高酸減壓渣油中加入不同類型和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的小分子羧酸,渣油熱反應(yīng)液體收率均有所提高,生焦率均有不同程度的下降。

    2.1.3 羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)影響的機(jī)理分析

    從理論方面分析,羧酸中羧基的碳原子是sp2雜化,3個(gè)sp2雜化軌道分別與1個(gè)羰基的氧原子、1個(gè)羥基的氧原子和1個(gè)碳原子(在甲酸中是氫原子)形成3個(gè)σ鍵;sp2雜化碳原子的p軌道與2個(gè)氧原子的p軌道重疊,形成1個(gè)四電子三中心的p-π共軛體系,導(dǎo)致羧基中的O—H鍵容易斷裂,在高溫?zé)岱磻?yīng)中容易生成自由基,引發(fā)鏈反應(yīng)。

    表10 小分子羧酸對(duì)青島減壓渣油熱反應(yīng)的影響Table 10 Effect of small molecule acids on thermal reactions of Qingdao vacuum residues

    Reaction conditions:T=500 ℃;t=120 min

    反應(yīng)機(jī)理如下:

    羧基在熱反應(yīng)過程中發(fā)生O—H鍵的斷裂,產(chǎn)生帶碳鏈的羧基自由基和氫自由基。

    帶碳鏈的羧基自由基隨后發(fā)生烴基與羰基之間的斷裂,生成烴自由基R·和CO2,CO2隨氣體產(chǎn)物被帶出體系。

    烴自由基R·與重油分子發(fā)生奪氫反應(yīng),生成另一個(gè)烴自由基R′·,促進(jìn)重油大分子裂解。

    R′·發(fā)生β位斷裂反應(yīng),生成碳鏈更小的自由基以及烯烴。

    最后小碳鏈自由基與氫自由基結(jié)合,生成小分子烴類,即液體產(chǎn)物。

    同時(shí)芳基自由基與氫自由基結(jié)合,生成芳烴,抑制稠環(huán)芳烴的脫氫縮合。

    整個(gè)過程中,羧酸熱分解產(chǎn)生的自由基像自由基引發(fā)劑一樣,引發(fā)重油烴分子發(fā)生自由基鏈反應(yīng),促進(jìn)重油裂化,液體收率增加。

    由上述大、小分子羧酸的加入對(duì)重油熱反應(yīng)后液體產(chǎn)物餾程組分的變化結(jié)果來看,進(jìn)一步證明了羧酸對(duì)重油熱反應(yīng)影響機(jī)理分析的可信性,即高溫下,羧酸首先發(fā)生脫羧反應(yīng),生成了活潑的烴自由基和氫自由基,然后活潑的烴自由基和氫自由基會(huì)引發(fā)重油分子的自由基鏈反應(yīng),促進(jìn)了重油分子烷基鏈的斷裂,加快了自由基反應(yīng)進(jìn)程,加深了反應(yīng)深度,使重油液體收率升高,同時(shí)產(chǎn)生的氫自由基抑制了稠環(huán)芳烴的脫氫縮合,使生焦率降低。

    2.2 重油熱反應(yīng)前后含氧官能團(tuán)及氧類型分析

    混合原料熱反應(yīng)前后的紅外光譜分析譜圖如圖1 所示。由圖1可以看出,熱反應(yīng)前混合原料的—CH3和—CH2—的特征吸收峰強(qiáng)度要強(qiáng)一些,因?yàn)榛旌显现泻墟湡N較多的循環(huán)油;混合原料在1603.55 cm-1處芳烴的骨架振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度也要強(qiáng)一些,因?yàn)榛旌显现泻蟹枷惴州^多的油漿;3313.86 cm-1處為醇、酚、羧酸等所含羥基—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰;2729.28 cm-1處為醛基的特征吸收峰;1697.81 cm-1處為羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰;1031.32 cm-1處為C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰。以上說明混合原料中存在—C=O、—CHO、—COOH、—C—O—C— 等含氧官能團(tuán)。

    圖1 混合原料反應(yīng)前后的紅外光譜分析譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the blended feed and its thermal cracking products(a)Feed;(b)Products

    混合原料熱反應(yīng)后在3313.86 cm-1處的醇、酚、羧酸等所含羥基—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰明顯減弱;1697.81 cm-1處的羰基特征吸收峰消失,1031.32 cm-1處的C—O—C伸縮振動(dòng)吸收峰明顯減弱,說明重油經(jīng)過熱反應(yīng)后羧基和C—O—C發(fā)生分解反應(yīng),含量降低。出現(xiàn)了908.92和991.35 cm-1處烯烴R—CH=CH2中=C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰,說明混合原料熱反應(yīng)過程中烴類自由基發(fā)生了分解反應(yīng),生成了端烯烴分子。

    2.3 重油瀝青質(zhì)的XPS分析

    采用X光電子能譜(XPS)定性和定量分析混合原料瀝青質(zhì)表面的含碳、氧官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)和含量?;旌显蠟r青質(zhì)的XPS全掃描圖如圖2所示。由圖2可以看出,該XPS譜圖具有明顯的C1s和O1s峰。

    圖2 混合原料瀝青質(zhì)XPS全掃描譜圖Fig.2 XPS spectra of asphaltenes in the blended feed

    表11為混合原料瀝青質(zhì)表面各元素的相對(duì)原子比和結(jié)合能。結(jié)合圖2和表11可以看出,所出現(xiàn)的峰基本屬于有機(jī)質(zhì)的峰,元素C和O占有絕對(duì)多的量,相比之下N、S和Si含量很少。

    表11 混合原料瀝青質(zhì)表面各元素的相對(duì)原子比和結(jié)合能Table 11 Relative atomic ratios and binding energy of different elements on asphaltene surface in the blended feed

    混合原料瀝青質(zhì)C1s和O1s的分峰擬合曲線見圖3?;旌显蠟r青質(zhì)C1s和O1s分峰擬合得到的中心結(jié)合能、官能團(tuán)類型、半峰寬(FWHM)、峰面積比等數(shù)據(jù)如表12所示。

    結(jié)合圖3(a)和表12中的數(shù)據(jù)可以看出:peak 1 的中心結(jié)合能為283.53 eV,歸屬于碳?xì)浠衔镏蠧—H類碳的特征峰;peak 2的中心結(jié)合能為283.78 eV,歸屬于碳?xì)浠衔镏蠧—C類碳的特征峰;peak 3的中心結(jié)合能為284.20 eV,歸屬于醚化合物中C—O類碳的特征峰;peak 4的中心結(jié)合能為285.22 eV,歸屬于羰基等官能團(tuán)中C=O類碳的特征峰。同時(shí)由表12中各類型的C原子所占的面積比例可以看出,混合原料瀝青質(zhì)表面約有35.79%的C原子與O原子相結(jié)合,其化學(xué)環(huán)境可能以羰基、羥基、醚基、羧基等形式存在。

    圖3 混合原料瀝青質(zhì)C1s和O1s峰XPS擬合分峰曲線Fig.3 XPS profiles of C1sand O1s in asphaltenes from the blended feed(a)C1s;(b)O1s

    表12 混合原料瀝青質(zhì)XPS C1s和O1s峰擬合數(shù)據(jù)Table 12 XPS analysis of C1s and O1s in asphaltenes from the blended feed

    FWHM—Peak width at half of the peak height

    結(jié)合圖3(b)和表12可以看出:peak 1的中心結(jié)合能為530.88 eV,歸屬于酚、醇、醚中C—O類氧的特征峰;peak 2的中心結(jié)合能為531.84 eV,歸屬于羰基官能團(tuán)中氧的特征峰;peak 3的中心結(jié)合能為532.51 eV,歸屬于羧酸、內(nèi)酯中單鍵氧的特征峰。從各含氧官能團(tuán)峰面積的比例可知,混合原料瀝青質(zhì)表面含有大量的C—O。

    3 結(jié) 論

    (1)羧酸的存在并不是導(dǎo)致重油生焦率高的因素,相反羧酸對(duì)重油的裂解有一定的促進(jìn)作用,可以使重油熱反應(yīng)的生焦率有所降低,液體收率略微提高,說明在重油的熱反應(yīng)過程中,羧酸促進(jìn)了傾向生成輕組分和中間餾分油的裂化反應(yīng),使液體收率升高;同時(shí)抑制了稠環(huán)芳烴的縮合反應(yīng),使生焦率降低,而導(dǎo)致含酸或高酸重油生焦率高的原因與其本身膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等性質(zhì)有關(guān)。

    (2)在重油熱裂化反應(yīng)過程中,羧酸先發(fā)生羧基中O—H鍵斷裂,生成羧基自由基,然后羧基自由基進(jìn)一步斷裂,轉(zhuǎn)化為CO2和烴自由基,進(jìn)而引發(fā)重油大分子自由基鏈反應(yīng),加快重油裂解,導(dǎo)致液體收率升高,生焦率降低。

    (3)對(duì)混合原料熱反應(yīng)前后進(jìn)行紅外光譜分析,證明重油中存在—C=O、—CHO、—COOH、—C—O—C— 等含氧官能團(tuán),經(jīng)過熱反應(yīng)后羧基和C—O—C發(fā)生分解反應(yīng),含量降低,同時(shí)出現(xiàn)了烯烴R—CH=CH2中的=C—H的彎曲振動(dòng)吸收峰,說明混合原料熱反應(yīng)過程中烴類自由基發(fā)生了分解反應(yīng),生成了端烯烴和含碳數(shù)較少的新自由基。

    (4)對(duì)混合原料瀝青質(zhì)進(jìn)行XPS分析,發(fā)現(xiàn)混合原料瀝青質(zhì)表面含有大量的C—O,且混合原料瀝青質(zhì)表面的含氧官能團(tuán)類型主要為羰基、羧基、酯基和醚類。

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