超細(xì)非晶態(tài)合金NiB催化劑的制備、表征及其催化加氫性能

喬衛(wèi)葉，袁洪晶，白紅存，郝永超，張曉楠，高 雯，李怡霖，霍維濤

(1.邢臺(tái)學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，河北 邢臺(tái) 054000；2.寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021；3.河北工業(yè)大學(xué) 外國語學(xué)院，天津 300400)

催化加氫是化學(xué)工業(yè)常用的一項(xiàng)技術(shù)，在石油加工、煤化工、生物質(zhì)精制、精細(xì)化學(xué)品轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。催化加氫技術(shù)可以降低能耗，減少甚至消除污染，是我國大力推廣的技術(shù)之一。作為催化加氫的核心技術(shù)，催化劑的制備自然受到很多關(guān)注。非晶態(tài)合金是研究較多的一類加氫催化劑體系。

在催化領(lǐng)域中，非晶態(tài)合金因表面高度的不飽和性和特殊的電子性質(zhì)在加氫、脫氫、脫氧、費(fèi)-托合成、電解水、氨硼烷產(chǎn)氫等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[1-4]。其中，NiB、CoB、NiP等非晶態(tài)合金因其優(yōu)異的性能和廣泛的用途而受到更多的關(guān)注。目前，催化領(lǐng)域的非晶態(tài)合金一般都是通過化學(xué)還原法制備，即采用硼氫鹽或磷酸二氫鹽還原對應(yīng)鎳鹽、鈷鹽制備。相較于電解法、驟冷法，該方法具有制備步驟簡單、易操作、制備的合金粒徑較小等特點(diǎn)[5]，但該方法還原過程中的強(qiáng)放熱也會(huì)導(dǎo)致制備的NiB粒子聚集，從而得到低比表面積的合金催化劑。

為了解決以上問題，研究者們針對超細(xì)非晶態(tài)合金催化劑的制備開展了很多工作。如：采用微擴(kuò)散技術(shù)(Microemulsions)制備CoB催化劑，用超聲將水高分散在環(huán)己烷中，利用Co鹽溶于水而難溶于環(huán)己烷的特性使Co鹽分散，然后加入硼氫鹽還原得到超細(xì)的非晶態(tài)合金CoB催化劑[6]；采用聚合物保護(hù)法制備NiB、CoB催化劑，利用聚合物的隔離作用及聚合物表面基團(tuán)的吸附作用合成超細(xì)非晶態(tài)合金催化劑[7-9]；在硼氫鹽還原Ni鹽過程中進(jìn)行超聲處理，也可以得到超細(xì)非晶態(tài)合金NiB催化劑[10-11]。

筆者前期工作發(fā)現(xiàn)[12]，通過在制備過程中加入無水AlCl3，可以制備超細(xì)的非晶態(tài)合金NiB催化劑。Al(OH)3的生成可能是制備超細(xì)NiB催化劑的關(guān)鍵因素。這種制備方法過程簡單易操作，不需要超聲等特殊儀器的輔助。本研究采用價(jià)格更加低廉的KAl(SO4)2作為鋁源制備Al(OH)3，考察了鋁鹽加入量對合成NiB催化劑催化性能的影響，同時(shí)考察了鋁鹽循環(huán)使用的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O)，天津光復(fù)試劑廠產(chǎn)品；十二水硫酸鋁鉀(KAl(SO4)2·12H2O)，天津化學(xué)試劑三廠產(chǎn)品；氫氧化鈉(NaOH)、硼氫化鈉(NaBH4)，天津永大化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；無水乙醇、甲醇、糠醛(C5H4O2)、硝基苯(C6H5NO2)，天津河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠產(chǎn)品。以上試劑均為分析純。

1.2 催化劑制備

采用化學(xué)還原法制備NiB催化劑。取0.5 mol/L NiCl2溶液4.00 mL于三頸燒瓶中，將KAl(SO4)2和NaOH固體按n(KAl(SO4)2)∶n(NaOH)=1∶3加入到NiCl2溶液中，置于冰水浴中攪拌，通入氮?dú)獯祾? min。將2 mol/L NaBH4溶液逐滴加入燒瓶中，加入速率約每5～10 s加1滴(NaBH4加入量為n(NaBH4)∶n(Ni2+)=5)。待NaBH4溶液滴加完畢，繼續(xù)通入氮?dú)夥磻?yīng)20 min，再加入1 g固體NaOH，攪拌5 min。將反應(yīng)后的混合物分別用蒸餾水和無水乙醇離心洗滌。最終所得黑色物質(zhì)于無水乙醇中保存。本研究考察了KAl(SO4)2加入量對催化劑性質(zhì)的影響，當(dāng)n(KAl(SO4)2)∶n(Ni)分別為1∶4、1∶2和1∶1時(shí)所制備的催化劑分別標(biāo)記為NiB-1、NiB-2和NiB-3。未加入KAl(SO4)2的NiB催化劑記為NiB-0。

鋁鹽循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)：在NiB-3的制備過程中，將還原反應(yīng)完成后的固-液混合物進(jìn)行離心，并將第1次分離后的廢液轉(zhuǎn)移至三頸瓶中，用5 mol/L的鹽酸調(diào)至pH=10，然后置于冰水浴中，通入氮?dú)? min，取0.5 mol/L的NiCl2溶液4.00 mL逐滴加入，然后再取2 mol/L的NaBH4溶液5.00 mL逐滴加入，加入速率約每5～10 s加1滴(NaBH4加入量為n(NaBH4)∶n(Ni2+)=5)。待NaBH4溶液滴加完畢，繼續(xù)通入氮?dú)夥磻?yīng)20 min，再加入1 g固體NaOH，攪拌5 min。將反應(yīng)后的混合物分別用蒸餾水和無水乙醇離心洗滌，最終所得黑色物質(zhì)于無水乙醇中保存。得到的黑色固體記為NiB-3*。鋁鹽循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)只使用了第1次離心后的廢液。

1.3 催化劑表征

采用日本島津公司的Shimadzu XRD-6100型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀進(jìn)行XRD表征，CuKa靶。采用美國麥克公司的micromeritics ASAP-2020型儀器表征催化劑比表面積，BET法計(jì)算比表面積。樣品脫附溫度為423 K，脫附時(shí)間12 h；樣品均在液氮溫度(77 K)下吸附。采用美國珀金埃爾默公司ICP-AES/1000型的感耦等離子體原子發(fā)射光譜儀測定樣品中各元素的含量。采用日本電子公司的JEM-1011型透射電子顯微鏡進(jìn)行TEM表征。取少量樣品分散于無水乙醇中，超聲分散后，將樣品負(fù)載在Cu網(wǎng)上，待乙醇揮發(fā)后置入透射電鏡儀器中抽真空測試。采用英國VG公司VGESCALAB Mark Ⅱ型X射線光電子能譜儀進(jìn)行XPS分析，以AlKα射線激發(fā)源，真空度為10-7Pa，C 1s 284.6 eV。測試時(shí)先將樣品在氮?dú)庵谐卮祾?0 min除去表面的乙醇，然后轉(zhuǎn)移至光電子能譜中進(jìn)行測試。

1.4 催化劑評價(jià)

在100 mL聚四氟內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行催化性能評價(jià)。將新制備的NiB催化劑完全轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，加入2 mL反應(yīng)物(糠醛或硝基苯)及溶劑，封閉反應(yīng)釜，通入H2置換3～4次，保持H2壓力0.4 MPa，升溫至指定溫度后開啟磁力攪拌，反應(yīng)開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)至指定時(shí)間后停止攪拌。產(chǎn)物過濾，采用Agilent Technologies 7890A分析，氫火焰檢測器(FID)，毛細(xì)柱涂層為聚乙二醇20000。汽化室溫度為220 ℃，檢測器溫度為220 ℃，柱箱溫度為150 ℃。催化活性采用糠醛或硝基苯的轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)物的選擇性(s)表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

圖1為NiB催化劑的XRD譜。由圖1可見，所有的NiB催化劑均在2θ=45°出現(xiàn)了1個(gè)寬的彌散峰，而在其他位置無明顯的衍射峰，表明催化劑以非晶無定形狀態(tài)存在[9]。選取NiB-0和NiB-3進(jìn)行SAED表征(見圖2)，由圖2可見，NiB-0和NiB-3均出現(xiàn)了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的衍射環(huán)，進(jìn)一步證明了制備的催化劑具有非晶結(jié)構(gòu)。對樣品進(jìn)行升溫處理，使其逐步晶化是證明升溫前具有非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)的一種有效手段[10]。圖3為氮?dú)庵胁煌瑴囟忍幚淼?NiB-3 的XRD譜。由圖3可見，隨著溫度的升高，原本存在于2θ=45°的寬的衍射峰逐漸消失，Ni3B合金相和金屬Ni的衍射峰出現(xiàn)。Ni3B衍射峰的出現(xiàn)說明催化劑在變溫處理過程中發(fā)生了從無定形向晶化轉(zhuǎn)變的過程，也說明NiB催化劑非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)的逐步分解[13]。結(jié)合XRD、SAED表征可以說明，制備的NiB催化劑在升溫處理前是非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)。

圖1 NiB催化劑的XRD譜Fig.1 XRD patterns of fresh as-prepared NiB catalysts(1)NiB-0;(2)NiB-1;(3)NiB-2;(4)NiB-3

圖2 NiB催化劑的SAED圖像Fig.2 SAED images of NiB catalysts(a)NiB-0;(b)NiB-3

圖3 不同溫度處理的NiB-3催化劑的XRD譜Fig.3 XRD patterns of NiB-3 catalyst treated at different temperatures(1)298 K,1 h;(2)523 K,1 h;(3)623 K,1 h;(4)723 K,1 h

圖4為NiB-0、NiB-3的Ni 2p3/2和B 1s的XPS譜。由圖4可見，Ni物種主要以金屬Ni狀態(tài)(852.8 eV)存在。氧化態(tài)的Ni存在主要是由于制備的催化劑粒徑過小，處理過程中導(dǎo)致的部分氧化[9,13]。B 1s XPS譜，單質(zhì)(187.7 eV)和氧化態(tài)(191.8 eV)的B都存在NiB催化劑中。相比較于單純的B的結(jié)合能(187.2 eV)，NiB催化劑中單質(zhì)B的結(jié)合能向高能量方向偏移了0.5 eV，表明NiB催化劑中單質(zhì)B與其他元素存在一定的相互作用。這一現(xiàn)象在其他方法制備的NiB催化劑中也存在，是由于部分電子從B向NiB偏移導(dǎo)致[9,14]。這一現(xiàn)象進(jìn)一步證明了NiB合金結(jié)構(gòu)的存在。

圖4 NiB-0和NiB-3的Ni 2p3/2、B 1s的XPS譜Fig.4 XPS spectra of Ni 2p3/2 and B 1s in NiB-0，NiB-3(a)Ni 2p3/2;(b)B 1s

圖5為NiB-0、NiB-2和NiB-3的TEM照片。由圖5可見，NiB-0的粒徑在25～35 nm之間(平均粒徑為30 nm)，分布較均勻。NiB-2的粒徑在5～18 nm 之間(平均粒徑為14 nm)，粒徑分布不均勻。NiB-3的粒徑在4～6 nm之間(平均粒徑為5 nm)，分布均勻。結(jié)果表明，Al(OH)3的生成對制備的NiB催化劑粒徑影響較大，NiB催化劑粒徑隨著Al(OH)3量的增加而減小。需要注意的是，粒徑的變化也是導(dǎo)致比表面積變化的主要原因[12]。

圖5 NiB催化劑的透射電鏡照片F(xiàn)ig.5 TEM images of NiB catalysts(a)NiB-0;(b)NiB-2;(c)NiB-3

表1為NiB催化劑的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)。ICP結(jié)果表明，制備的NiB催化劑有類似的元素組成，其Ni/B原子比都在3左右。氮?dú)馕摳浇Y(jié)果表明，在NiB-0、NiB-1、NiB-2和NiB-3這4個(gè)催化劑中，NiB-0催化劑比表面積(41 m2/g)最小，其他3個(gè)催化劑的比表面積呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。這說明制備過程中Al(OH)3的形成對催化劑的比表面積影響較大，隨著Al(OH)3的量變大，催化劑的比表面積呈現(xiàn)明顯的增加趨勢。

表1 NiB催化劑的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Some structural parameters of the NiB catalysts

1)Bulk composition

以上結(jié)果表明，在制備過程中加入KAl(SO4)2和NaOH，可以得到小粒徑的非晶態(tài)合金。該研究結(jié)果與前期工作中引入無水AlCl3結(jié)果類似。筆者認(rèn)為，兩者都是由于制備過程生成了Al(OH)3，可以吸附其他粒子來降低其表面能，從而阻止粒子的聚集。反應(yīng)完成后加入過量的NaOH可以將 Al(OH)3轉(zhuǎn)化為溶于水的NaAlO2，進(jìn)而方便同NiB催化劑固體分離。NaAlO2也可通過加酸調(diào)節(jié)溶液的pH值再次轉(zhuǎn)化為Al(OH)3進(jìn)行下一次制備。以上表明，該方法制備超細(xì)非晶態(tài)合金NiB催化劑具有制備步驟簡單易操作、不需要特殊儀器輔助、鋁鹽可循環(huán)使用等優(yōu)點(diǎn)。

2.2 催化加氫反應(yīng)評價(jià)

選擇性加氫是工業(yè)中一類重要的反應(yīng)，其選擇性受到多種因素的影響，如反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)、活性中心表面性質(zhì)、催化劑的孔道結(jié)構(gòu)等。筆者選擇的糠醛加氫和硝基苯加氫反應(yīng)的產(chǎn)物分別為糠醇和苯胺，二者選擇性都較高。這主要受兩點(diǎn)因素影響：(1)反應(yīng)物分子結(jié)構(gòu)?？啡┓肿又羞秽h(huán)上的2個(gè) C=C 鍵和1個(gè)氧原子形成了更穩(wěn)定的共軛π鍵，導(dǎo)致C=O鍵更易活化，因而加氫產(chǎn)物更容易生成糠醇。這一現(xiàn)象在硝基苯加氫中也存在。(2)催化劑表面性質(zhì)。在NiB非晶態(tài)合金表面，B的電子向Ni電子發(fā)生了偏移，形成了富電子的Ni和缺電子的B這一非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)更有利于C=O鍵和—NO2鍵的吸附，從而使其活化加氫。

表2為NiB催化劑用于糠醛選擇性加氫制備糠醇的評價(jià)結(jié)果。由表2可知，在糠醛加氫反應(yīng)中，各催化劑對糠醇的選擇性沒有明顯的差異，但催化活性有較大差別。NiB-3上糠醛的轉(zhuǎn)化率大約為NiB-0的3倍，高的活性可以歸因于催化劑NiB-3較小的粒徑和較大的比表面積。

表2 NiB催化劑在糠醛加氫中的催化性能Table 2 Catalytic performance of as-prepared NiB catalysts in hydrogenation of furfural

Reaction conditions:T=303 K;p=0.4 MPa;V(Furfural)=2 mL;V(Ethanol)=20 mL;t=5 h

表3為NiB催化劑在硝基苯加氫中的催化性能。由表3可知，各催化劑對苯胺的選擇性并沒有明顯的差別。NiB-0、NiB-1、NiB-2、NiB-3在硝基苯加氫中硝基苯的轉(zhuǎn)化率依次為15.3%、26.6%、34.7%和37.1%，呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢。這與該系列催化劑在糠醛加氫中的趨勢相同。

表3 NiB催化劑在硝基苯加氫中的催化性能Table 3 Catalytic performance of as-prepared NiB catalysts in hydrogenation of nitrobenzene

Reaction conditions:T=353 K;p=0.4 MPa;V(Nitrobenzene)=2 mL;V(Methanol)=20 mL;t=2 h

將制備的NiB-3*催化劑用于糠醛加氫中，糠醛轉(zhuǎn)化率為73.5%(在表2的反應(yīng)條件下)，遠(yuǎn)高于未加入鋁鹽的NiB-0催化劑的催化反應(yīng)，說明該方法制備過程中的鋁鹽是可以循環(huán)利用的。NiB-3*催化劑催化活性低于NiB-3催化劑的可能是由于本實(shí)驗(yàn)僅使用了第1次離心后的廢液，鋁鹽的損失會(huì)造成Al(OH)3的生成量減少。

以上研究結(jié)果表明：在制備過程中加入KAl(SO4)2和NaOH，制備的超細(xì)的NiB催化劑在糠醛加氫制糠醇和硝基苯加氫制苯胺的反應(yīng)中均表現(xiàn)出較好的催化性能；鋁鹽的循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明該方法中的鋁鹽可以循環(huán)使用，具有較好的環(huán)保性。

3 結(jié) 論

通過在制備過程中加入KAl(SO4)2和NaOH，采用化學(xué)還原法制備了小粒徑的非晶態(tài)合金NiB催化劑。Al(OH)3的生成是制備小粒徑NiB粒子的關(guān)鍵因素，TEM及氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)表明，制備的NiB催化劑的粒徑隨著Al(OH)3的生成量的增加而減小。當(dāng)Al/Ni摩爾比為1∶1時(shí)，該方法制備的NiB粒子粒徑大約5 nm，遠(yuǎn)小于制備過程未生成 Al(OH)3的NiB粒子(30 nm)。催化加氫反應(yīng)結(jié)果表明，在糠醛加氫和硝基苯加氫反應(yīng)中，該方法制備的NiB非晶態(tài)合金催化劑均表現(xiàn)出更好的催化性能。在Al/Ni摩爾比為1∶1時(shí)，NiB非晶態(tài)合金的活性約為未生成Al(OH)3的NiB催化劑的3倍，其原因可以歸于其較小的粒徑和較大的比表面積。鋁鹽循環(huán)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明該方法中的鋁鹽可循環(huán)使用。