氧化石墨烯負載膽堿磷鎢酸鹽的制備及其催化氧化脫硫性能

梁榮鋒，曾興業(yè)，楊嘉鴻，梁心如，黎嶺楠

(廣東石油化工學院 化學工程學院,廣東 茂名 525000)

隨著石油工業(yè)發(fā)展和全球汽車保有量的快速增長，汽車尾氣排放的SOx已成為引起環(huán)境污染的重要因素之一[1]。因此，世界各國正在實施和提出更高要求的燃油標準。中國政府于2017年在全國范圍開始執(zhí)行“國家第五階段(“國V”)機動車污染物排放標準”，規(guī)定車用汽油和柴油硫質(zhì)量分數(shù)小于10 μg/g。日趨嚴格的環(huán)保法規(guī)迫使煉油企業(yè)不斷升級現(xiàn)有的燃油脫硫技術(shù)，同時新型高效的脫硫方法也受到科研機構(gòu)的廣泛關(guān)注。目前燃油脫硫技術(shù)主要分為兩大類：加氫脫硫技術(shù)和非加氫脫硫技術(shù)[2]。工業(yè)上普遍采用加氫脫硫技術(shù)，但該技術(shù)對苯并噻吩類硫化物加氫效果差、操作壓力和溫度高，存在設(shè)備投入大和運行成本高等缺點[3-4]。然而苯并噻吩類硫化物正是低硫燃油中存在的主要硫化物，因此新型的脫硫技術(shù)針對如何脫除此類化合物而開發(fā)。催化氧化脫硫可在常溫常壓下，利用廉價的氧化劑將硫化物氧化生成高極性砜類化合物，然后通過萃取或吸附將硫化物脫除，以實現(xiàn)燃油的深度脫硫，具有良好的應用前景。因此，近年來催化氧化脫硫技術(shù)成為科研工作者競相研究的熱點[5-6]。

磷鎢酸(TPA)以其催化活性高、具有可調(diào)控變化的酸度等特點而備受關(guān)注[7]，但磷鎢酸的不足之處在于其比表面積小和易溶于極性溶劑，導致回收和循環(huán)困難。將磷鎢酸與季銨鹽反應后可降低其溶解性，提高催化活性。李燦等[8]合成了[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]并將其應用于脫除模擬燃油中4,6-二甲基二苯并噻吩，具有較好的脫硫效果。

膽堿(Ch)作為一種低毒性和可生物降解的季胺堿，具有來源廣泛、價格低廉等優(yōu)點，已廣泛用于調(diào)控有機酸的性能或制備新型離子液體[9]。氧化石墨烯(GO)是一種新型的二維碳材料，具有超大的比表面積、豐富的含氧官能團和良好的力學和熱學性質(zhì)，是負載型催化劑的理想載體[10]。在本研究中，首先通過酸堿中和法合成膽堿磷鎢酸鹽，然后在超聲輔助下將膽堿磷鎢酸鹽與氧化石墨烯復合制得目標產(chǎn)物Ch-TPA@GO。進一步以Ch-TPA@GO為催化劑，以H2O2為氧化劑，乙腈(CH3CN)為萃取劑，探討了模擬燃油中硫化物脫除的效果。

1 實驗部分

1.1 試劑

氧化石墨烯(GO)乙醇分散液(質(zhì)量分數(shù)1%)、H2O2水溶液(質(zhì)量分數(shù)30%)、乙腈，均為天津市百世化工有限公司產(chǎn)品；磷鎢酸水合物(TPA)，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司產(chǎn)品；膽堿水溶液(質(zhì)量分數(shù)48%～50%)，薩恩化學技術(shù)上海有限公司產(chǎn)品；乙醇(質(zhì)量分數(shù)95%)，廣州化學試劑廠產(chǎn)品；二苯并噻吩(DBT)，武漢長成化成科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品；正十四烷，廣東翁江化學試劑有限公司產(chǎn)品；正癸烷，天津市科密歐化學試劑有限公司產(chǎn)品。以上所有試劑均為分析純，未經(jīng)純化而直接使用。

1.2 催化劑制備

根據(jù)文獻[11]介紹方法制備膽堿磷鎢酸鹽。典型的制備步驟如下：稱取7.2 g的磷鎢酸水合物，加入10 mL去離子水攪拌溶解。稱取0.6183 g的膽堿溶液，加入10 mL去離子水稀釋。將稀釋后的膽堿溶液緩慢滴加進磷鎢酸溶液中，在26 ℃下攪拌反應3～5 h。停止攪拌，靜置1 h，分層過濾，用去離子水洗滌2次，將固體物質(zhì)在70 ℃下于烘箱中干燥48 h，即得到膽堿磷鎢酸鹽Ch-TPA催化劑。

圖1為采用超聲輔助法制備氧化石墨烯負載膽堿磷鎢酸鹽示意圖。步驟如下：將1 g GO乙醇分散液滴入10 mL乙醇中，超聲分散20 min；將1 g Ch-TPA加入10 mL乙醇中，超聲分散1 h；在超聲條件下將GO分散液緩慢滴入Ch-TPA溶液中，滴加完畢繼續(xù)超聲30 min，停止超聲，攪拌1 h，置入70 ℃烘箱中烘干，即得目標產(chǎn)物Ch-TPA@GO。

1.3 表征

采用RigakuUltima IV型X-射線衍射儀(XRD)表征樣品的結(jié)構(gòu)和物相，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描角度(2θ)5°～70°，掃描速率10°/min，掃描步長0.02°。采用Thermo-Nicolet Nexus 670型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)表征樣品官能團，通過KBr壓片法進行制樣，樣品與KBr的質(zhì)量比為1∶100，掃描波長為4000～400 cm-1。采用德國蔡司的evo18型掃描電鏡(SEM)表征樣品的表面形貌，將微量樣品通過乙醇進行超聲分散滴于附有導電膠的樣品臺上，烘干冷卻后進行測試，加速電壓為3 kV。采用FEI Tecnai G2 F20場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)對樣品進行高分辨觀察，加速電壓為200 kV。采用選區(qū)電子衍射(SAED)進一步確認樣品結(jié)晶取向性。

1.4 脫硫性能測試

采用二苯并噻吩(DBT)作為代表性硫化物配制模擬燃油，具體步驟如下：在500 mL正癸烷和正十四烷(體積比為49∶1)混合溶液中加入1.4395 g的DBT，配制成硫質(zhì)量濃度為500 mg/L的模擬燃油。取10 mL模擬燃油及一定量的Ch-TPA@GO到自制脫硫反應裝置中(見圖2)，加入一定量30% H2O2及CH3CN，在一定溫度下攪拌反應，每30 min取樣1次，采用安捷倫7890B型氣相色譜儀檢測DBT殘余量。

圖1 氧化石墨烯負載膽堿磷鎢酸鹽的制備示意圖Fig.1 Preparation of graphene oxide supported choline phosphotungstate (Ch-TPA@GO)

η=(C0-Ct)/C0×100%

圖2 自制的脫硫反應裝置示意圖Fig.2 Schematic representation of the self-made desulfurization reactor

式中，η為模擬燃油的脫硫率，%；C0和Ct為模擬燃油中DBT的初始質(zhì)量濃度和反應時間t時的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征結(jié)果

2.1.1 XRD表征

圖3為GO、TPA、Ch-TPA@GO及回收的Ch-TPA@GO樣品的XRD譜。由圖3可知，TPA在2θ為10.28°、17.84°～23.88°及27.42°～60.01°具有尖銳的衍射峰，屬于典型的體心立方晶系。Ch-TPA@GO的XRD譜在10.28°～60°也觀察到TPA立方晶系的特征衍射峰，表明制備的Ch-TPA@GO 保持了TPA的Keggin結(jié)構(gòu)特征[12]。在2θ為23°附近是GO典型的無定型峰。受此影響，Ch-TPA@GO在17°～35°附近衍射峰的強度被大大削弱。而出現(xiàn)2個新的尖銳的衍射峰分別位于8.24°和9.16°，可能是由于Ch分子與GO片間插層引起的。然而，回收的Ch-TPA@GO在8.24°和9.16°位置的衍射峰被削弱，但在20.64°和27.42°的衍射強度增強。這可能是由于CH3CN優(yōu)良的溶解性導致Ch-TPA@GO中被GO負載的Ch-TPA顆粒發(fā)生移位和部分重結(jié)晶，因而導致部分晶面的衍射強度發(fā)生了改變。

2.1.2 FT-IR表征

圖4為Ch、TPA、Ch-TPA@GO及回收的Ch-TPA@GO 的FT-IR譜。由圖4可知，Ch-TPA@GO在1076、979、900和800 cm-1處均出現(xiàn)了TPA的Keggin結(jié)構(gòu)的特征峰，分別歸屬于TPA的P-Oa、W-Od、W-Ob和W-Oc鍵的振動峰[13]，與TPA的FT-IR譜中雜多陰離子PW12O403-的特征峰吻合。

圖3 樣品的XRD譜Fig.3 XRD patterns of the sample(1)GO;(2)TPA;(3)Ch-TPA@GO;(4)Recycled Ch-TPA@GO

這說明Ch-TPA@GO仍保持了Keggin結(jié)構(gòu)，與XRD表征結(jié)果一致。未反應的Ch在1670和 1481 cm-1處特征峰分別歸屬于N(CH3)4+的反對稱彎曲振動和C—H的彎曲振動。根據(jù)Zeng等[14]推測的Ch-TPA結(jié)構(gòu)，Ch是以其季銨鹽陽離子部位靠近TPA陰離子。因此在FT-IR譜觀察到Ch-TPA@GO 中N(CH3)4+的峰強度顯著降低，這說明Ch與TPA發(fā)生鍵合，部分電荷從TPA轉(zhuǎn)移至N(CH3)4+，從而明顯影響了1670 cm-1處峰的強度。由于受TPA供電子影響，進一步引起C—H的特征峰由1481 cm-1(在Ch中)處紅移至1474 cm-1(在Ch-TPA@GO中)。此外，回收的Ch-TPA@GO在1162和1287 cm-1出現(xiàn)2個新特征吸收峰，分別歸屬于S=O鍵的對稱伸縮和反對稱伸縮振動，表明回收的Ch-TPA@GO吸附了DBT的氧化產(chǎn)物砜。

圖4 樣品的FT-IR譜Fig.4 FT-IR spectra of the sample(1)TPA;(2)Ch;(3)Ch-TPA@GO;(4)Recycled Ch-TPA@GO

2.1.3 SEM表征

圖5為Ch-TPA@GO的SEM照片。由圖5可見，反應前Ch-TPA@GO顆粒尺寸約為2.2 μm，片狀的GO通過包裹的方式負載顆粒狀的Ch-TPA，制得的Ch-TPA@GO具有疏松的孔狀以及褶皺，褶皺的形成可能與GO片層的重疊有關(guān)。由圖5還可見，回收的Ch-TPA@GO顆粒表面出現(xiàn)較為明顯的褶皺現(xiàn)象，并且由于表面吸附著大量的硫化物顆粒，石墨烯表面變得較為粗糙。

圖5 反應前和回收的Ch-TPA@GO的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of the fresh and recycled Ch-TPA@GO(a)and (b)：Fresh Ch-TPA@GO；(c)and (d)：Recycled Ch-TPA@GO

2.1.4 TEM表征

圖6為Ch-TPA@GO的TEM照片。由圖6可見，GO呈布狀包裹著Ch-TPA，但Ch-TPA未能完全分散在GO上，發(fā)生一定程度的團聚?；厥盏腃h-TPA@GO中的Ch-TPA團聚現(xiàn)象有所減弱，相對于反應前分散更均勻。這可能歸因于CH3CN優(yōu)良的溶解性，導致部分Ch-TPA在GO表面重新分布。同時，也在GO片狀上觀察到一些尺寸約1 μm的小顆粒，可能歸因于反應后硫化物吸附在GO表面，吻合了SEM的表征結(jié)果。

此外，由圖6還可見，反應前Ch-TPA@GO的選區(qū)電子衍射(SAED)呈現(xiàn)典型的非晶彌散環(huán)，說明了Ch-TPA@GO趨于無定形態(tài)?；厥盏腃h-TPA@GO 依然可觀察到衍射環(huán)圖案，但出現(xiàn)了少量晶體衍射點，說明其結(jié)晶取向性相對更好。這與XRD表征結(jié)果一致。

圖6 反應前和回收的Ch-TPA@GO的TEM和SAED照片F(xiàn)ig.6 TEM and SAED images of fresh and recycled Ch-TPA@GO(a)and (c)：Fresh Ch-TPA@GO;(b)and (d)：Recycled Ch-TPA@GO

2.2 氧化石墨烯負載膽堿磷鎢酸鹽的催化氧化脫硫性能

2.2.1 不同時間下反應溫度對Ch-TPA@GO的脫硫率

圖7為不同反應溫度下Ch-TPA@GO的脫硫率。由圖7可知：當反應溫度為40 ℃時，在180 min 時脫硫率為87.2%；當溫度為70 ℃時，180 min時脫硫率可達99.3%；但隨著溫度進一步地升高至80 ℃時，180 min時脫硫率卻反而下降至73.4%，歸因于過高的溫度導致了H2O2的分解[15]。因此，本研究中適宜的反應溫度為70 ℃。

圖7 不同反應溫度下Ch-TPA@GO的脫硫率Fig.7 Desulfurization rates of Ch-TPA@GO at different reaction temperaturesReaction conditions:V(Model oil)=10 mL;V(CH3CN)/V(Oil)=1∶4;V(H2O2)=0.175 mL;m(Ch-TPA@GO)=0.04 g

2.2.2 不同時間下Ch-TPA@GO用量對脫硫率的影響

圖8為不同時間下Ch-TPA@GO用量對脫硫率的影響。由圖8可知，脫硫率隨著催化劑用量的增加而增大。當無催化劑時，在180 min時脫硫率僅為29.4%。當催化劑加量從1 g/L增至3 g/L時，脫硫率從90.3%提升至92.2%。當催化劑進一步增至4 g/L時，脫硫率達到99.3%，實現(xiàn)了模擬燃油的深度脫硫。在初始硫質(zhì)量濃度均為500 mg/L條件下，未負載的Ch-TPA用于脫硫反應的催化劑用量為40 g/L，脫硫率為99.7%[11]；分級多孔TiO2負載的TPA用于脫硫反應的催化劑用量為5 g/L，脫硫率為100%[16]；NiWO4/g-C3N4用于脫硫反應的催化劑用量為6 g/L，脫硫率為97.4%[17]。因此，本研究中催化劑用量為4 g/L，相對于其他類似的雜多酸脫硫方法，催化劑用量減少，有效地降低了使用成本。

圖8 不同時間下Ch-TPA@GO用量對脫硫率的影響Fig.8 Effects of amount of Ch-TPA@GO on desulfurization rates at different reaction timeReaction conditions:V(Model oil)=10 mL;V(CH3CN)/V(Oil)=1∶4;V(H2O2)=0.175 mL;T=70 ℃

2.2.3 不同時間下H2O2用量對脫硫率的影響

圖9為不同時間下H2O2用量對脫硫率的影響。由圖9可知，當無H2O2加入時，在180 min時脫硫率僅為24.1%。這僅僅是CH3CN的萃取效果，油相中部分硫化物通過液-液萃取轉(zhuǎn)移至CH3CN相中，當達到萃取平衡時，脫硫率不再增加。隨著H2O2使用量的增加，脫硫率明顯增加。當氧化劑用量為0.175 mL時，脫硫率達到99.3%。而在處理相同模擬燃油時，膽堿磷鎢酸鹽反應體系中H2O2用量為0.75 mL，Bi2MoO6[18]和NiOW4[19]反應體系中H2O2用量為0.4 mL。因此，本研究中H2O2用量大大減少，氧化劑利用率提升，避免了因大量使用H2O2而導致的過多廢水產(chǎn)生。

圖9 不同時間下H2O2用量對脫硫率的影響Fig.9 Effects of amount of H2O2 on desulfurization rates at different reaction timeReaction conditions:V(Model oil)=10 mL;V(CH3CN)/V(Oil)=1∶ 4;m(Ch-TPA@GO)=0.04 g;T=70 ℃

2.2.4 不同時間下CH3CN用量對脫硫率的影響

圖10為萃取劑用量對Ch-TPA@GO脫硫率的影響。由圖10可知，在無CH3CN時，脫硫率僅為20.7%。當2.5 mLCH3CN加入后，脫硫率顯著增加至99.3%。然而隨著CH3CN的繼續(xù)增加，脫硫率反而略有下降。理論上，CH3CN用量的增加，有利于硫化物從油相轉(zhuǎn)移至CH3CN相，從而加快反應速率。本研究中觀察到脫硫率下降可能是由于過多的萃取劑導致氧化劑濃度下降，從而降低了反應速率。

圖10 不同反應時間下CH3CN用量對脫硫率的影響Fig.10 Effects of amount of CH3CN on desulfurization rates at different reaction timeReaction conditions:V(Model oil)=10 mL;V(H2O2)=0.175 mL;m(Ch-TPA@GO)=0.04 g;T=70 ℃

2.2.5 Ch-TPA@GO的循環(huán)使用性能

按照上述優(yōu)化的實驗條件反應完成后，靜置待油-劑兩相出現(xiàn)明顯的分層，將上層油相分離，然后重新加入10 mL模擬燃油和0.175 mL H2O2繼續(xù)進行循環(huán)使用反應，其脫硫率如表1所示。由表1可知，隨著使用次數(shù)的增加，催化劑的活性逐漸下降。重復使用5次，脫硫率仍可達到92.7%，因此表明Ch-TPA@GO具有較好的循環(huán)使用性能。

表1 Ch-TPA@GO催化氧化脫硫反應循環(huán)使用性能Table 1 Recycling performance of Ch-TPA@GO in the catalytic oxidative desulfurization reaction

Reaction conditions:V(Model oil)=10 mL;V(CH3CN)/V(Oil)=1∶4;V(H2O2)=0.175 mL;m(Ch-TPA@GO)=0.04 g;T=70 ℃

2.3 推測的脫硫反應機理

圖11為當前反應體系催化氧化脫硫機理示意圖。DBT首先從油相轉(zhuǎn)移至CH3CN相，負載于GO表面的活性中心Ch-TPA與H2O2生成多酸過氧化物，將DBT氧化為砜類化合物，H2O2轉(zhuǎn)化為水。被氧化后的產(chǎn)物由于極性大則留在CH3CN相中，隨著反應進行，DBT不斷萃取至CH3CN相中被氧化，從而起到脫硫效果。

圖11 推測的Ch-TPA@GO催化氧化脫硫反應機理Fig.11 Proposed reaction mechanism of the catalytic oxidative desulfurization by Ch-TPA@GO

3 結(jié) 論

首先利用膽堿和磷鎢酸制成了Ch-TPA，并進一步將其負載于GO上制得Ch-TPA@GO復合型催化劑。Ch-TPA@GO表現(xiàn)出較好的催化氧化脫硫性能，相對于類似的雜多酸催化劑，本研究中催化劑用量和H2O2用量明顯減少，降低了使用成本。反應條件優(yōu)化表明，適宜的反應溫度為70 ℃，Ch-TPA@GO 的用量為4 g/L，H2O2的用量為0.175 mL 和CH3CN的用量為2.5 mL，反應時間為180 min。在此條件下，DBT脫除率可達99.3%。該催化劑循環(huán)使用5次，脫硫率仍然保持90%以上。