GGA+U法研究稀土(La、Ce、Pr、Nd)摻雜對ZnO電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)的影響

雷博程，劉桂安，王少霞，趙旭才，毛著鵬，夏 桐，黃以能,2，張麗麗,2

(1.伊犁師范大學物理科學與技術(shù)學院，新疆凝聚態(tài)相變與微結(jié)構(gòu)實驗室，伊寧 835000；2.南京大學物理學院，固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室，南京 210093)

1 引 言

氧化鋅(ZnO)是一種直接寬帶隙半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度為3.37 eV，自由激子結(jié)合能為60 meV，屬于Ⅱ-Ⅳ族半導(dǎo)體材料[1]。因其具有高的激子束縛能[2]，使ZnO在制作透明導(dǎo)電氧化物薄膜(ITO)、壓敏陶瓷、氣敏材料、探測器、稀磁半導(dǎo)體材料等方面表現(xiàn)優(yōu)異[3-5]，尤其在短波長半導(dǎo)體發(fā)光器件的制造中有著重要的應(yīng)用前景，已經(jīng)引起廣大研究人員的熱切關(guān)注[6-7]。

由于稀土元素原子具有特殊的電子層結(jié)構(gòu)，同時具有電價高、原子半徑大、化學性活潑、氧化物的熱穩(wěn)定性等特點[8-9]，能更有效的調(diào)節(jié)ZnO電子結(jié)構(gòu)和光電性能，所以稀土元素逐漸成為ZnO摻雜體系的研究重點。比如：Wu等[10]研究發(fā)現(xiàn)，摻雜稀土La后體系的穩(wěn)定性增強，帶隙變寬；其費米能量進入導(dǎo)帶，呈現(xiàn)出金屬性并轉(zhuǎn)變?yōu)楹啿雽?dǎo)體。李春萍等[11]發(fā)現(xiàn)，Au，N共摻雜ZnO仍為直接帶隙半導(dǎo)體，但帶隙減小，有利于p型ZnO的形成；在光學性質(zhì)中，摻雜后的可見光和紫外區(qū)域都有很大的增強。Berrezoug等[12]采用FP-LAPW方法，發(fā)現(xiàn)ZnO的帶隙為3.27eV，隨著摻入Ga濃度的增加，使費米能級附近的導(dǎo)帶中產(chǎn)生了淺能級Ga-4s態(tài)，增加了光學帶隙和導(dǎo)電性；在介電函數(shù)的虛部中吸收邊緣移動到更高的能級，并且靜態(tài)折射率和反射率都增加。Li等[13]采用GGA+U方法，發(fā)現(xiàn)摻雜O空位的La不會引起ZnO鐵磁性，而具有Zn空位的La摻雜ZnO具有鐵磁性；凈磁矩主要與O的2p態(tài)不成對電子量有關(guān)；形成能也顯示La摻ZnO容易產(chǎn)生Zn空位。Jia等[14]采用GGA+U方法，與純ZnO相比，Ce的摻入使帶隙變窄，吸收光譜呈現(xiàn)紅移；雜質(zhì)體系的鐵磁性隨著Ce摻雜濃度的增加而增加，主要歸因于Ce-4f，Ce-5d和O-2p態(tài)的雜化耦合效應(yīng)。Wen等[15]研究發(fā)現(xiàn)，Nd摻雜使ZnO成為n型半導(dǎo)體，在費米能級處呈現(xiàn)占據(jù)狀態(tài)，主要由Nd的4f態(tài)貢獻，且體系的吸收峰紅移，并增強可見光的吸收。

綜上所述，稀土元素摻雜的方法對ZnO光學性質(zhì)的調(diào)節(jié)很有效，但大多針對單一稀土摻入進行研究，未系統(tǒng)的研究系列稀土元素(比如：La、Ce、Pr、Nd)的摻雜對ZnO光電性質(zhì)的影響，所以本文將對La/Ce/Pr/Nd摻雜ZnO進行更為細致的第一性原理計算，以期望對相關(guān)實驗的研究提供理論依據(jù)和參考。

2 結(jié)構(gòu)模型和參數(shù)設(shè)置

本文基于Masterial Studio 8.0中的密度泛函理論的第一性原理，利用CASTEP[16]模塊完成的。本文采用GGA+U[17-20]的方法進行修正帶隙，Zn的3d電子加U值是4.64，O的2p電子加U值是8.12[21]，La、Ce、Pr、Nd的4f的加U值為6 eV[22-23]。用廣義梯度近似PBE泛函來處理電子和電子之間相互作用的交換關(guān)聯(lián)能，平面波截斷能Ecut=340 eV，自洽收斂精度設(shè)為平均每個原子為2.0×10-5eV/atom，布里淵區(qū)時K點選取2×2×2，所有計算都在倒格矢空間進行。

本文以ZnO為本征體，其空間群為P63m(No.186)，屬于六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)a=b=0.325 nm，c=0.520 nm；α=β=90°，γ=120°[24]，主要研究的幾種元素電子組態(tài)分別為：Zn(3d104s2)，O(2s22p4)，La(5d16s2)，Ce(4f15d16s2)，Pr(4f36s2)，Nd(4f46s2)，晶胞原子坐標分別為 Zn(0.3333，0.6667，0)，O(0.3333，0.6667，0.3825)[25]，本文建立2×2×1超胞模型，稀土元素將替代體心的Zn原子，建立純Zn8O8和Zn7XO8超晶胞(其中X=La、Ce、Pr、Nd)，摻雜前后晶體模型如圖1所示。

圖1 (a)純ZnO和(b)Zn7XO8結(jié)構(gòu)模型(X=La/Ce/Pr/Nd))Fig.1 (a)Pure ZnO and (b)Zn7XO8 structural model(X=La/Ce/Pr/Nd))

3 La/Ce/Pr/Nd摻雜ZnO的結(jié)果與分析

3.1 晶格結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性分析

為了研究Zn7XO8(X=La/Ce/Pr/Nd)體系形成的難易程度，計算了摻雜后體系的形成能。本文中摻雜形成能Ef由下面公式[26-27]計算給出:

Ef=E(doped)-E(perfect)-∑iniEi

(1)

其中Ef是摻雜形成能，E(doped)是缺陷晶體的總能量，E(perfect)是完美晶體的基態(tài)能量，∑i表示移除的原子時為正數(shù)，加入的原子時為負數(shù)，ni(i為La/Ce/Pr/Nd)是晶胞中增加或減少的原子個數(shù)，Ei為原子i所對應(yīng)的能量值。Zn7XO8體系的形成能都為負值(表1)，表明缺陷可以自發(fā)的形成，且形成能與基態(tài)能量隨摻入元素的半徑的減小而減小，表示體系越來越穩(wěn)定；其中Zn7NdO8體系的形成能最小，表明Nd更容易制備調(diào)制摻雜結(jié)構(gòu)。

根據(jù)布局數(shù)的概念，鍵布局數(shù)為正，說明原子之間是成鍵的，且高值表示鍵為共價鍵，低值表示原子之間是離子相互作用；鍵布局數(shù)為負，說明原子之間是反鍵，即不成鍵[28-30]。摻入稀土元素后，各體系的最大與最小Zn-O鍵布局數(shù)隨稀土元素原子電荷數(shù)的增加有增大的趨勢，其共價性也有相同的變化趨勢，說明Zn-O的共價性的強弱與雜質(zhì)摻入原子的序數(shù)成正比[31-32]，并且各體系的基態(tài)能量在不斷地減小，進一步說明隨雜質(zhì)原子電荷數(shù)的增大，摻雜體系的形成容易程度及穩(wěn)定性也都增強。

從表1還可以發(fā)現(xiàn)，摻入雜質(zhì)原子后，Zn原子與O原子之間的鍵長相比于未摻雜的鍵長變化非常小。由最大及最小Zn-O鍵長數(shù)據(jù)可知，摻入稀土元素后，隨著稀土元素原子電荷數(shù)的增大而減小，證明摻雜體系發(fā)生了一定程度的畸變，主要是因為RLa(0.274 nm)>RCe(0.270 nm)>RPr(0.267 nm)>RNd(0.264 nm)>RZn(0.153 nm)，原子半徑的大小和原子電荷數(shù)相反，體積的變化也是如此。當X(La/Ce/Pr/Nd)占據(jù)Zn位置后，ZnO晶格會膨脹，并且隨著原子半徑的增加，其畸變的強度就越強，這將導(dǎo)致ZnO原有的晶體對稱性被破壞，正負電荷中心不再重合，而產(chǎn)生局域電勢差，有利于阻礙光生空穴和電子對的復(fù)合，進而有望提高材料的光催化性能。這將在光吸收譜圖中得到驗證，說明雜質(zhì)原子進入后，原子間的電子殼層重疊加劇，加劇了原子間的電子轉(zhuǎn)移，共有化增強。

表1 各模型的能量，形成能，鍵布居，鍵長與體積Table 1 Energy, formation energy, bond population, bond length and volume of each model

3.2 摻雜前后的電子結(jié)構(gòu)

本文采用GGA+U的方法進行修正帶隙，圖2(a)為純ZnO的能帶結(jié)構(gòu)圖，圖中的G、F、Q、Z、G為布里淵區(qū)高對稱點，計算修正后ZnO單胞帶隙為3.375 eV，與實驗值3.37 eV[33]基本一致，與Berrezoug[12]和Al-Sunaidi[34]計算得到的禁帶3.27 eV、0.600 eV相比，本實驗得到的結(jié)果與實驗值的差距最小，故計算所選取的參數(shù)設(shè)置是可靠的。從圖2(b、c、d、f)中可以看出，躍遷方向都為G-G，躍遷類型都為直接躍遷；而摻雜體系的禁帶寬度分別為3.791 eV、3.388 eV、3.669 eV、3.559 eV，其中Zn7PrO8、Zn7NdO8體系有雜質(zhì)能級出現(xiàn)，分別為0.019 eV、0.069 eV；摻雜體系的能級數(shù)目明顯增多，導(dǎo)帶整體下移，能級變得密集，使得價帶也整體下移。

對比于純的ZnO的能帶圖，摻雜稀土元素La/Ce/Pr/Nd后，隨著原子的半徑減小，La、Ce、Pr、Nd的禁帶寬度都增大，其中Nd雜質(zhì)能級最大，說明可能發(fā)生能級躍遷的電子數(shù)目增多，更易躍遷，對應(yīng)于態(tài)密度圖，主要由于Nd的4f態(tài)做貢獻。

從圖3(a)的Zn8O8能態(tài)圖中可以分析出，Zn原子的3d態(tài)和O原子的2p態(tài)均在費米能級附近達到峰值，形成p-d雜化。圖3(b)的Zn7LaO8能態(tài)圖中分析出，Zn-3d態(tài)、O-2p態(tài)和La-5d態(tài)均在費米能級附近達到峰值，形成p-d雜化。從圖3(c)的Zn7CeO8能態(tài)圖中分析出，Zn-3d態(tài)、O-2p態(tài)、Ce-4f態(tài)和Ce-5p態(tài)均在費米能級附近達到峰值，形成p-d和p-f雜化。從圖3(d)的Zn7PrO8能態(tài)圖中分析出，Zn-3d態(tài)、O-2p態(tài)、Pr-4f態(tài)和Pr-5p態(tài)均在費米能級附近達到峰值，形成p-d和p-f雜化。從圖3(e)Zn7NdO8能態(tài)圖中分析出，Zn-3d態(tài)、O-2p態(tài)、Nd-4f態(tài)和Nd-5p態(tài)均在費米能級附近達到峰值，形成p-d和p-f雜化。對應(yīng)于能帶圖發(fā)現(xiàn)，摻入Pr和Nd元素后，有雜質(zhì)能級的出現(xiàn)，主要由稀土元素的4f態(tài)貢獻。

圖2 能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Band structure diagram

圖3 能態(tài)密度圖Fig.3 Energy density of states diagram

3.3 摻雜前后的光學性質(zhì)分析

圖4為純ZnO和Zn7XO8體系的吸收光譜，在光學計算中，本文也利用了GGA+U 的方法進行修正帶隙。從圖中可得純ZnO的光吸收邊約為2.831 eV。而摻雜稀土元素La/Ce/Pr/Nd后，使得體系的實際帶隙變窄，價帶頂存在少量空穴，空穴的存在使得部分電子的帶間躍遷成為可能，從而能夠吸收更多較低能量的光子，所以導(dǎo)致?lián)诫s體系的吸收邊均為0.01 eV，體系的吸收邊都向低能方向移動，發(fā)生了紅移，增強了對可見光的響應(yīng)范圍，稀土元素的摻入有利于ZnO體系光催化功能的提高。其中Zn7LaO8體系在可見光區(qū)域的峰值最高，這是因為Zn7LaO8體系在各摻雜體系中實際禁帶寬度最小，其電子由價帶激發(fā)至導(dǎo)帶所需的躍遷能量最小，由此可知Zn7LaO8是各摻雜體系中光催化功能最強的體系。

圖5是純ZnO和Zn7XO8體系介電函數(shù)的實部曲線圖，其對應(yīng)于介電常數(shù)隨入射光能量的變化[35]。介電常數(shù)表征了介質(zhì)在外電場作用下極化程度的量，也就是對電荷的束縛能力，介電常數(shù)越大，對電荷的束縛能力越強[36-39]。在無入射光情況下，靜態(tài)介電常數(shù)為實部的縱坐標，從圖中可以得到純ZnO的靜態(tài)介電常數(shù)值為1.874，隨著光子能量的增加，在3.595 eV和8.473 eV處形成了峰值；摻雜稀土元素La、Ce、Pr、Nd后，靜態(tài)介電常數(shù)值分別為6.143、4.033、3.671、2.727，隨著光子能量的增加，分別在7.229 eV、7.054 eV、8.015 eV、8.144 eV處形成了峰值，對比純ZnO介電函數(shù)的較強峰值，隨著La/Ce/Pr/Nd原子的半徑的減小，體系的靜介電常數(shù)值減小，極化能力變小，進而光生電場強度變小，對電荷的束縛能力減弱，其中La的介電函數(shù)值最大，極化能力最強。

介電函數(shù)虛部與聲子晶格振動有關(guān)，表示介電損耗，對應(yīng)著電子的帶間躍遷。圖6是純ZnO和Zn7XO8體系介電函數(shù)的虛部圖，首先可以看出純ZnO主峰在12.763 eV處，主要由價帶頂O的2p態(tài)和導(dǎo)帶底Zn的4s態(tài)之間的電子躍遷引起的，摻雜體系較純ZnO的峰值都向低能方向移動(紅移)，與帶隙的變化趨勢一致。當La摻入后，主峰在8.615 eV處，主要由價帶頂O的2p態(tài)、Zn的3d態(tài)和導(dǎo)帶底La的5d態(tài)之間的電子躍遷引起的；當Ce摻入后，主峰在8.681 eV處，主要由價帶頂O的2p態(tài)、Zn的3d態(tài)和導(dǎo)帶底Ce的4f態(tài)之間的電子躍遷引起的；當Pr摻入后，主峰在9.427 eV處，主要由價帶頂O的2p態(tài)、Zn的3d態(tài)和導(dǎo)帶底Pr的4f態(tài)之間的電子躍遷引起的；當Nd摻入后，主峰在9.515 eV處，主要由價帶頂O的2p態(tài)、Zn的3d態(tài)和導(dǎo)帶底Nd的4f態(tài)之間的電子躍遷引起的，所以可以得到摻雜后的介電函數(shù)圖要比不摻雜時存在很多不顯著的折疊態(tài)，這是因為在晶體的能帶結(jié)構(gòu)中，對同一峰值可能會由直接或間接的多能級躍遷造成。

圖4 純ZnO和Zn7XO8吸收光譜圖(X=La/Ce/Pr/Nd))Fig.4 Absorption spectra of pure ZnO and Zn7XO8(X=La/Ce/Pr/Nd))

圖5 純ZnO和Zn7XO8介電函數(shù)實部圖(X=La/Ce/Pr/Nd))Fig.5 Real part diagram of pure ZnO and Zn7XO8 dielectric function(X=La/Ce/Pr/Nd))

圖6 純ZnO和Zn7XO8介電函數(shù)虛部圖(X=La/Ce/Pr/Nd))Fig.6 The imaginary part of the dielectric function of pure ZnO and Zn7XO8 (X=La/Ce/Pr/Nd)

4 結(jié) 論

在本文中，采用第一性原理密度泛函理論下的GGA+U方法，以ZnO作為本征體，建立了2×2×1的超晶胞模型，選取了La、Ce、Pr、Nd四種元素作為摻雜原子進行計算。分析討論了摻雜前后體系的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學性質(zhì)，基于計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

(1)在晶體結(jié)構(gòu)方面，各體系總能量隨摻雜原子(La/Ce/Pr/Nd)的電荷數(shù)的增加而減小，與形成能的變化規(guī)律一致，其中Zn7NdO8體系的能量以及形成能都是最低，說明該體系的穩(wěn)定性最好、易于制備。各摻雜體系的最大與最小Zn-O鍵布局數(shù)，隨著原子的電荷數(shù)依次增加也有增大的趨勢，表明其共價性也是這樣變化。各摻雜體系的最大及最小Zn-O鍵長，它們都是隨著雜質(zhì)原子半徑的增大而增大，證明摻雜體系發(fā)生了較強的畸變，但抑制了光生空穴和電子對的復(fù)合，有望提高材料的光催化性能。

(2)在電子結(jié)構(gòu)方面，摻雜元素La/Ce/Pr/Nd后，體系的躍遷類型沒變，仍為直接躍遷，隨著原子(La/Ce/Pr/Nd)的半徑減小，La、Ce、Pr、Nd的禁帶寬度都增大；對應(yīng)于態(tài)密度圖，體系都形成p-d和p-f雜化軌道，而摻入Pr和Nd元素后，有雜質(zhì)能級的出現(xiàn)，電子更易躍遷，主要原因在于稀土元素的4f電子態(tài)。

(3)在光學性質(zhì)方面，摻雜元素La/Ce/Pr/Nd后，體系的吸收邊都向低能方向移動，發(fā)生了紅移，其中La摻雜體系的紅移程度最高；各摻雜體系的靜介電值都比純ZnO的大，其中Zn7LaO8的最大，說明該體系的極化能力最強，說明其光生電場強度最強，光激發(fā)載流子在晶體內(nèi)的遷移變快，對電荷的束縛能力增強。