PVA凝膠固定微生物法用于廢水處理的研究進展

何滔 朱旺平 茍青 賀磊

摘要：PVA 凝膠固定微生物法是一種廢水生物處理方法，具有微生物富集量高、 系統(tǒng)啟動快、 容積負荷高、 處理效果好、 污泥減量效果好及抗沖擊能力強等優(yōu)點，同時固定微生物的種類較多，可用于厭氧氨氧化脫氮、硝化反硝化等工藝，因此PVA 凝膠固定微生物法用途較廣。

關鍵詞：PVA凝膠;固定微生物法;厭氧氨氧化

中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2019）08-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.08.069

Research and progress of PVA-gel immobilized microorganism method used in wastewater treatment

He Tao，Zhu Wangping，Gou Qing，He Lei

（China Haisum Engineering Co.，Ltd. R&D Center，Shanghai 201702，china）

Abstract： PVA-gel immobilized microorganism method is a kind of wastewater biological treatment method， which has the advantages of high microbial enrichment， quick system startup， high volume loading， good treatment effect， sludge reduction effect and powerful resistance to impact load. PVA-gel could immobilize abundant microbial species which can be used for anaerobic ammonium oxidation， nitrification and denitrification and other processes， so the PVA-gel immobilized microorganism method is widely used in the future.

Keywords： PVA-gel;Immobilized microorganism method;Anammox

20世紀70年代，固定化微生物技術開始用于廢水處理，是目前較為常見的廢水生化處理手段，與未固定化的微生物工藝（懸浮生物處理法）相比，具有以下優(yōu)點：所含微生物量不易流失、抗雜菌污染、降解有機物性能較強、耐沖擊負荷等。固定化微生物方法一般可分為物理固定法和化學固定法兩大類。物理固定法主要有吸附法、包埋法和包絡法等，化學固定法包括共價結合法和交聯(lián)法等[1]。

固定化微生物技術采用的載體類型主要為以下幾種：（1）無機載體類（活性碳、多孔陶土、微孔玻璃等）。此類載體強度較大、傳質較好、對細胞無毒害、價格便宜且制備過程簡單，有較大的應用價值;但它們密度大、實現(xiàn)流化的能耗高、微生物吸附有限和易脫落等缺點。（2）天然有機載體類（海藻酸鹽、瓊脂等）。此類載體對微生物無毒害作用，傳質較好，但機械強度低，易被微生物分解。（3）人工合成有機載體類（聚丙烯酰胺（ACAM）凝膠、聚乙烯醇（PVA）凝膠等）。聚丙烯酰胺中含有的丙烯酰胺單體對微生物活性有害，廢水處理中的應用并不廣泛。

PVA凝膠是國內外研究最為廣泛的一種包埋固定化載體，它具有強度高、化學穩(wěn)定性好、抗微生物分解性強、對細胞無毒且價格低廉等一系列優(yōu)點，因而具有較高的研究價值[2，3]。

1 PVA凝膠固定厭氧氨氧化菌研究進展

厭氧氨氧化菌（ANAMMOX）是目前研究較為熱門的一類脫氮細菌，為自養(yǎng)型細菌，可在缺氧條件下以亞硝酸鹽作為電子受體，以銨鹽為電子供體，產生氮氣，無需外加碳源，無需供氧，產堿量為零并且污泥量低。

但是厭氧氨氧化微生物只有在高細胞濃度下才具有活性，倍增時間長，生長緩慢，抗沖擊負荷能力弱，對環(huán)境條件要求苛刻，需控制DO、溫度、pH和有機物等，特別對氧氣敏感，反應需在低氧濃度下（DO<1mg/L）進行。

國內外學者對厭氧氨氧化做了大量研究，提出過anammox菌種流加等技術[4，5]，但是這些技術對于厭氧氨氧化菌培養(yǎng)條件要求比較高，且培養(yǎng)過程緩慢，普遍存在著菌體流失和顆粒形成過程緩慢的問題[6，7]。為了截留微生物，保持厭氧氨氧化菌生物量和加快培養(yǎng)馴化厭氧氨氧化菌，一些學者將PVA凝膠作為載體在高效反應器中培養(yǎng)馴化厭氧氨氧化菌。

圖1 流化床反應器

圖2 PVA凝膠小球

圖3 PVA凝膠內部結構

圖4 PVA凝膠的FISH照片

Albert Magrí等人[10]，采用冷凍-融化法（平均溫度為-8℃）制備了長度為4mm的正方體型PVA凝膠，該凝膠具有彈性和橡膠型外觀，內部多孔且呈三維貫穿型網絡結構，對該凝膠接種含厭氧氨氧化菌的活性污泥（11.89mg TSS/1g PVA凝膠），見圖1-5。采用攪拌槽反應器（Stirred-tank reactor）模擬養(yǎng)豬場廢水進行廢水處理試驗，PVA凝膠填充率為20%（w/v），見圖1-6。

采用PVA凝膠固定厭氧氨氧化菌的試驗不需要污泥回流，且在進水未滅菌的條件下，長期與厭氧氨氧化的化學計量學方程式較為吻合，同時，該過程不限制底物濃度（除非TN<5mg/L），氮元素去除率大于93%。通過質量平衡計算，厭氧氨氧化菌可完成80%以上的氮轉化，容積負荷高達2920mg-N/kg-pellet/d。此外，在高亞硝酸鹽（244～270mg-N/L）抑制作用下，PVA凝膠所固定的厭氧氨氧化菌復原能力較強。

圖5 接種厭氧氨氧化菌的PVA凝膠

圖6 該實驗采用的攪拌槽反應器過程

Muhammad Ali等人[11]重點針對固定少量厭氧氨氧化菌的PVA凝膠增強厭氧氨氧化過程的快速高效啟動進行研究，實驗結果表明，采用升流式圓柱形反應器（Up-flow column reactor），經過35天運行，接種固定的微生物量濃度為0.33g VSS·L-1的PVA凝膠的容積負荷高達10.8kg N/m3/d，然而同樣的實驗條件下，含有厭氧氨氧化顆粒污泥濃度為0.33g VSS·L-1的反應器的容積負荷僅有3.5 kg N/m3/d，說明PVA凝膠固定微生物法在較低濃度的種子微生物下，也能快速啟動厭氧氨氧化反應器;為更好地解釋上述現(xiàn)象，由微電極檢測固定化微生物的有效擴散系數(shù)（De）比顆粒污泥高3倍，且較高的厭氧氨氧化活性（NH4+和NO2-的消耗率）歸因于PVA凝膠具有更快和更徹底的底物傳質，對比之下，顆粒污泥的厭氧氨氧化過程僅局限在顆粒表層，顆粒內部微生物沒有對氮的去除作出貢獻，通過FISH等檢測手段也能夠進一步驗證PVA凝膠固定微生物法的優(yōu)點。

以上研究表明，經PVA凝膠包埋的厭氧氨氧化菌能夠維持反應器中高濃度和高活性的生物量，有利于固液分離，有效的避免了ANAMMOX細菌因體積小、質量輕隨進出水流失。并且PVA凝膠固定化微生物的技術在提高生物性能的同時，使反應器運行更加穩(wěn)定，也降低了對反應器體積的要求[12]。相較于顆粒污泥更容易收集，可大大簡化運行操作，隨運行時間延長，包埋顆粒內菌體富集將會實現(xiàn)更為高效的脫氮效能[13]。

2 PVA凝膠固定其他微生物研究進展

除固定厭氧氨氧化菌之外，也可根據廢水污染物種類的不同，通過PVA凝膠固定可降解該污染物的微生物，達到廢水凈化處理的目的。

Sulaiman Al-Zuhair， Muftah El-Naas[14]使用PVA凝膠將惡臭假細胞菌（Pseudomonas putida）通過兩種固定方法固定，并在鼓泡塔（Bubble column）和噴動床生物反應器（Spouted bed bioreactor）兩種不同類型的反應器中開展苯酚廢水的生物降解試驗。固定方法一：取100g PVA粉體與250mL蒸餾水和50mL細菌分散液在70～80℃下攪拌10～15min，倒入特殊模具，再將模具放置在-20℃冰箱24h冷凍成型，然后放置在4℃下自然融化，重復多次冷凍和融化過程即可制備出固定微生物的PVA凝膠。冷凍-融化法有利于PVA凝膠結晶區(qū)域形成和PVA分子之間的交聯(lián)度，增強聚合物機械強度。固定方法二：其固定過程與固定方法一相似，區(qū)別在于，使用50mL營養(yǎng)礦物鹽替代50mL細菌分散液，制成不含細菌的PVA凝膠，再將該凝膠浸泡在含900mL細菌分散液、100mL礦物鹽溶液和150mg苯酚的混合液中好氧曝氣兩周，制成固定細菌的PVA凝膠;固定細菌前后PVA凝膠的橫截面顯微鏡照片見圖7和圖8，說明固定方法二制備的PVA凝膠內部已接種較多的細菌菌落。上述兩種固定方法均有其優(yōu)缺點，固定方法一中的微生物需忍耐較低溫度的外界環(huán)境，因此可能影響微生物活性;而固定方法二的細菌接種固定時間較長，且細菌直接暴露在廢水中，步驟較為繁瑣。實驗證明，上述兩種微生物固定方式和兩種反應器均能夠較好地降解廢水中的苯酚，去除效率取決于微生物的活性，但固定方法一和噴動床生物反應器明顯更具優(yōu)勢。

圖7 固定細菌前的PVA凝膠

圖8 固定細菌后的PVA凝膠

劉巍等人[15]從焦化廢水二級處理系統(tǒng)的生物膜中富集、培養(yǎng)、濃縮能夠降解苯胺的混合菌種GAI，使用添加了活性炭纖維的PVA凝膠小球將其固化得到新型固化生物活性碳纖維小球（IBACFBs）。IBACFBs機械性能好、生化活性高、對高濃度苯胺溶液有優(yōu)異的降解效果，經46 h的反應，苯胺濃度從初始的526 mg.L-1降至9.6 mg.L-1，降解率達到了98.4%。由于特殊的多孔結構和巨大的比表面積，其生物活性更加穩(wěn)定，特別是隨著循環(huán)次數(shù)的增加生物活性不但沒有降低，反而有一定程度的提升。

ZHANG Li-sheng等人[16]對改進型的PVA凝膠固定活性污泥進行研究，三種PVA凝膠分別為PVA-硼酸凝膠、PVA-硝酸鈉凝膠、PVA-磷酸鹽凝膠，并采用耗氧速率（Oxygen uptake rate（OUR））作為評價三種PVA凝膠固定活性污泥的生物活性指標。研究結果表明，PVA-磷酸鹽凝膠法是一種較為經濟且生物活性指標較高的固定化微生物技術。王杏佳等人[17]采用硼酸-化學交聯(lián)法制備了可用于水處理的聚乙烯醇（PVA）凝膠小球，通過對凝膠小球的彈性、力學強度、壓縮強度和比表面等性能的測試及SEM照片分析，考察了交聯(lián)劑種類和PVA質量分數(shù)對凝膠小球的影響。結果表明，選用Cacl2作交聯(lián)劑、質量分數(shù)為5%的PVA，凝膠小球有較好的性能。將制備而成的PVA固定化微生物凝膠小球（接種固定硝化菌）用于水處理中，氨氮的去除率在15 h后可達90%。

3 PVA凝膠固定微生物法用于廢水處理的技術展望

PVA 凝膠是一種親水性好、具有良好細菌棲息性的新型微生物固定化載體，具有微生物富集量高、 系統(tǒng)啟動快、 容積負荷高、 處理效果好、 污泥減量效果好及抗沖擊能力強等技術優(yōu)勢[18]。

PVA 凝膠固定微生物法適用范圍較為廣泛，可用于制藥廢水、化工廢水、垃圾滲濾液等毒性較大廢水，也可用于高效脫氮處理。PVA 凝膠固定微生物法用于廢水處理具有較好的研究價值和市場前景。因此，對PVA 凝膠固定微生物技術的深入研究很有必要，尤其是微生物的加速培養(yǎng)和固定，以及載體本身的理化性質進一步的優(yōu)化。相信通過不斷研究和改進，這種高效的水處理技術將會得到更為廣泛的應用。

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收稿日期：2019-06-11

作者簡介：何滔（1995-），男，漢族，本科生，研究方向為工業(yè)水處理。