煤化工高鹽水“零排放”技術(shù)應(yīng)用探討

摘要：本文分析了煤化工高鹽水處理處置存在問(wèn)題，詳細(xì)介紹了目前行業(yè)采用的高鹽水提濃、分鹽、結(jié)晶技術(shù)現(xiàn)狀，并對(duì)存在問(wèn)題和下一步發(fā)展方向做出探討。

關(guān)鍵詞：煤化工;高鹽水;零排放;分鹽;結(jié)晶

中圖分類(lèi)號(hào)：X78 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2019）08-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.08.060

Discussion on the application of “Zero emission” technology for high-salt brine in coal chemical industry

Fan Hua

（Ordos Ecological Environment Bureau， Ordos Inner Mongolia 017000，China）

Abstract： This paper analyzes and describes the existing problems in the treatment of high-salt water treatment in coal chemical industry， introduces the present situation of high-salt water enrichment， salt separation and crystallization technology used in the coal chemical industry， and discusses the existing problems and the next development direction.

Key words： Coal chemical industry; High brine; Zero emissions; Salt division; Crystallization

“十二五”期間，我國(guó)建成投產(chǎn)了一批以煤制油、煤制烯烴、煤制天然氣、煤制乙二醇等為代表的現(xiàn)代煤化工項(xiàng)目，國(guó)家《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)示范“十三五”規(guī)劃》提出又“適度發(fā)展煤炭深加工產(chǎn)業(yè)”，既是國(guó)家能源戰(zhàn)略技術(shù)儲(chǔ)備和產(chǎn)能儲(chǔ)備的需要，也是推進(jìn)煤炭清潔高效利用和保障國(guó)家能源安全的重要舉措。我國(guó)煤化工主要布局于內(nèi)蒙古自治區(qū)、山西省、陜西省、寧夏自治區(qū)、新疆維吾爾自治區(qū)等西北煤炭資源豐富、水資源缺乏地區(qū)，現(xiàn)代煤化工的快速發(fā)展，為西北地區(qū)轉(zhuǎn)型發(fā)展注入了強(qiáng)大動(dòng)力，同時(shí)其伴隨的高鹽水問(wèn)題也成為地區(qū)突出環(huán)境問(wèn)題和制約煤化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸因素之一。過(guò)去行業(yè)大多將高鹽水送蒸發(fā)塘（也稱(chēng)晾曬池），利用環(huán)境本身的蒸發(fā)能力蒸發(fā)水分處置高鹽水，但隨著國(guó)家和各地日趨嚴(yán)格的環(huán)境保護(hù)要求，采用膜濃縮處理和蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)進(jìn)一步回收水分、生產(chǎn)結(jié)晶鹽的“零排放”方案成為解決高鹽水問(wèn)題的一種趨勢(shì)。

1 煤化工高鹽水來(lái)源與特性

煤化工廢水主要有兩類(lèi)，一類(lèi)是含鹽廢水，來(lái)源于循環(huán)水系統(tǒng)、化學(xué)水站排水等回用系統(tǒng)反滲透濃水，主要含有Cl-、SO42+、Na+、Ca2+等無(wú)機(jī)鹽。循環(huán)水的反復(fù)利用、除鹽水的制備過(guò)程中所帶入的濃鹽水、廢水處理過(guò)程及再利用過(guò)程中所添加的各種藥劑和產(chǎn)生的濃鹽水，都是高鹽水中鹽分的重要來(lái)源。另一類(lèi)是有機(jī)廢水，來(lái)源于氣化工藝廢水，如碎煤加壓固定床氣化爐煤氣水分離系統(tǒng)廢水，水煤漿和干煤粉氣流床氣化爐的黑（灰）水，不同氣化技術(shù)因?yàn)闅饣瘻囟炔煌?，水質(zhì)也有較大差異：碎煤加壓氣化爐氣化溫度約1000℃，廢水COD濃度一般3000～6000mg/L，污染物成分復(fù)雜，含苯酚、萘、蒽、噻吩、吡啶等難降解有機(jī)物，可生化性較差，處理難度較大;水煤漿和粉煤氣化爐氣化溫度分別為1400℃和1600℃，廢水有機(jī)物濃度較低，COD濃度一般在500 mg/L，可生化性較好。[1]

經(jīng)生化處理后的有機(jī)廢水和循環(huán)水等系統(tǒng)的含鹽廢水合并進(jìn)入高鹽水處理系統(tǒng)， TDS不斷提高，根據(jù)反滲透的處理次數(shù)和工藝不同TDS可達(dá)5000～80000mg/m3，隨鹽分一同富集的還有COD等其他污染物。

2 煤化工高鹽水處理技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀

目前，煤化工行業(yè)高鹽水零排放大致分為膜處理和蒸發(fā)結(jié)晶兩個(gè)階段，核心是蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程，可以達(dá)到鹽、水分離的目的，但因煤化工含鹽廢水量大，含鹽濃度低，直接進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理能耗高，投資和運(yùn)行成本都很大，所以通過(guò)膜技術(shù)充分回用水資源，提高鹽濃度，減少進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶工藝的水量。

2.1 膜處理

反滲透膜是煤化工項(xiàng)目廢水回用系統(tǒng)較為普及的處理工藝，多采用兩級(jí)反滲透提高中水回用率、濃縮廢水鹽含量，其中一級(jí)反滲透產(chǎn)水率能達(dá)到65%～70%，二級(jí)反滲透處理的產(chǎn)水率為67%～75%;兩級(jí)反滲透處理后綜合產(chǎn)水率能達(dá)到80%～90%，廢水中鹽含量提升至50000～60000mg/L。

除常規(guī)反滲透工藝常見(jiàn)的膜處理工藝還有高效反滲透、納濾、電滲析和超濾工藝。高效反滲透（HERO）在高pH模式下運(yùn)行，有機(jī)物、硅溶解性提高，微生物活性降低，膜顆粒、膠體、有機(jī)物和細(xì)菌污染性強(qiáng)，膜通量高，從而提高產(chǎn)水率降低膜的運(yùn)行成本。[2]納濾膜（NF）膜孔徑介于反滲透和超濾之間，在煤化工廢水零排放工藝路線中核心作用，是利用其截留廢水中的二價(jià)及高價(jià)離子的特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)分離高鹽水中氯化鈉和硫酸鈉的目的。電滲析（ED）是利用陽(yáng)膜、陰膜對(duì)水中陰陽(yáng)離子的選擇透過(guò)特性，在電場(chǎng)作用下使離子遷移，特別是含鹽濃度高的條件下，電流效率更高，離子遷移效率也分更高，基于這種特點(diǎn)相比其他技術(shù)濃縮倍數(shù)更高，廢水含鹽量能達(dá)到18%，適合高鹽水鹽分的深度提濃。超濾（UF）是作為煤化工高鹽水反滲透的預(yù)處理系統(tǒng)，主要針對(duì)污水中的懸浮物和大分子有機(jī)物進(jìn)行處理，截留下膠體、蛋白質(zhì)、微生物和大分子有機(jī)物，處理效率可達(dá)到90%以上，可以有效的提高反滲透的進(jìn)水水質(zhì)，可以延長(zhǎng)反滲透系統(tǒng)的使用壽命。

2.2 蒸發(fā)結(jié)晶

高鹽水在經(jīng)過(guò)膜濃縮工藝后，進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶段，目的是進(jìn)一步通過(guò)蒸發(fā)水分使鹽分飽和結(jié)晶，水蒸氣冷凝后回用，蒸發(fā)結(jié)晶工藝由蒸發(fā)段和結(jié)晶段兩部分組成。目前在煤化工領(lǐng)域使用較多的蒸發(fā)器類(lèi)型有單效或多效蒸發(fā)、機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)（MVR）。

2.2.1 蒸發(fā)濃縮

多效蒸發(fā)是指將多個(gè)蒸發(fā)器串聯(lián)起來(lái)，每個(gè)蒸發(fā)器成為一效，其中第一效通入新鮮蒸汽，其后幾效依次使用前一效產(chǎn)生的二次蒸汽進(jìn)行蒸發(fā)操作。通過(guò)多次重復(fù)利用蒸汽可以在增加效率的基礎(chǔ)上降低運(yùn)行成本，煤化工領(lǐng)域高鹽水蒸發(fā)段常采用三效或四效蒸發(fā)器。

機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)（MVR）是一種單體蒸發(fā)器，集多效降膜蒸發(fā)器于一身，通過(guò)效體下部的真空泵將溶液反復(fù)通過(guò)效體以達(dá)到所需濃度，同時(shí)，通過(guò)真空泵在效體內(nèi)形成負(fù)壓，降低了溶液的沸點(diǎn)（60℃左右），在效體流動(dòng)的整個(gè)過(guò)程中溫度始終在60℃左右，加熱蒸汽與產(chǎn)品之間的溫度差也保持在5～8℃左右。蒸汽再壓縮指的是將蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽通過(guò)外部壓縮機(jī)進(jìn)行壓縮，提高壓力，使二次蒸汽溫度提高，與新鮮蒸汽一起進(jìn)入蒸發(fā)器中進(jìn)行循環(huán)利用。MVR在系統(tǒng)啟動(dòng)后不需要或僅需要極少量外部新鮮蒸汽補(bǔ)充，主要能量消耗為電耗。相比于多效蒸發(fā)器具有自動(dòng)化程度高、低能耗、運(yùn)行成本低、占地面積小的優(yōu)點(diǎn)。

2.2.2 分鹽結(jié)晶

蒸發(fā)后的濃縮液進(jìn)入結(jié)晶段，結(jié)晶器按結(jié)晶原理分為蒸發(fā)結(jié)晶與冷卻結(jié)晶。蒸發(fā)結(jié)晶，在煤化工廢水“零排放”的中應(yīng)用較廣，采用的工藝主要有單效蒸發(fā)結(jié)晶或MVR結(jié)晶。為了達(dá)到結(jié)晶鹽資源化利用的目的，必須分離出煤化工高鹽水的氯化鈉和硫酸鈉這兩種主要成分，利用水中不同溫度兩種鹽溶解度不同，可分步蒸發(fā)得到硫酸鈉和氯化鈉晶體，但就目前行業(yè)工藝情況來(lái)看，采取濃鹽水經(jīng)納濾膜分離SO42-和Cl-，再分別結(jié)晶氯化鈉和硫酸鈉工藝路線，對(duì)保證鹽產(chǎn)品位更為可靠。結(jié)晶原理如下：氯化鈉的溶解度受溫度的影響很小，納濾膜產(chǎn)水通過(guò)蒸發(fā)溶劑的方法得到氯化鈉晶體;對(duì)于水中的硫酸鈉，因其溶解度隨溫度升高而減小，30℃以上采用蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)得到的晶體是無(wú)水硫酸鈉，當(dāng)廢水中有機(jī)物或雜質(zhì)含量較高時(shí)，只能得到較低純度的硫酸鈉，利用硫酸鈉在33℃以下即可形成十水硫酸鈉晶體的特性，在高鹽水結(jié)晶過(guò)程中先冷卻析出十水硫酸鈉晶體，得到十水硫酸鈉和冷凍母液，十水硫酸鈉到硫酸鈉蒸發(fā)器得到硫酸鈉可得到更純凈的硫酸鈉產(chǎn)品。

3 問(wèn)題探討

目前，煤化工企業(yè)大多還采用晾曬池方式處置高鹽水，晾曬池占地面積大，長(zhǎng)期運(yùn)行中存在潰壩、溢流等風(fēng)險(xiǎn)隱患，對(duì)周邊地下水及土壤造成環(huán)境威脅。采用分鹽結(jié)晶技術(shù)將高鹽水轉(zhuǎn)化為固態(tài)結(jié)晶鹽的“零排放”方案，是現(xiàn)階段妥善處置高鹽水的發(fā)展方向。但從已建成運(yùn)行分鹽結(jié)晶項(xiàng)目來(lái)看，還存在投資成本、穩(wěn)定運(yùn)行的業(yè)績(jī)不多、結(jié)晶鹽資源化利用途徑不暢等問(wèn)題，是很多企業(yè)還在觀望的主要原因。通過(guò)技術(shù)突破降低投資和運(yùn)行成本，優(yōu)化分鹽結(jié)晶工藝路線提高技術(shù)穩(wěn)定性，出臺(tái)煤化工副產(chǎn)結(jié)晶鹽相關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)暢通綜合利用途徑，是今后一個(gè)階段高鹽水處理處置的探索和努力方向。

此外，煤化工行業(yè)耗水量大，但大多企業(yè)布局在西北煤炭資源豐富、水資源缺乏地區(qū)，而礦井疏干水作為煤炭資源開(kāi)采的一種伴生資源，卻沒(méi)有利用到煤化工生產(chǎn)中，如礦井水經(jīng)處理后回用于煤化工企業(yè)，既解決了煤化工自身用水的問(wèn)題，也解決了礦井水無(wú)端排放浪費(fèi)的問(wèn)題，使礦井水得到了充分的利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)境效益。

參考文獻(xiàn)

[1]劉志學(xué)，呂巍，徐會(huì)軍.現(xiàn)代煤化工鹽結(jié)晶技術(shù)及政策解析[Z].北京：中國(guó)石化出版社，2018.4.

[2]牟偉騰，劉寧，盧清松，等.煤化工含鹽廢水“近零排放”技術(shù)進(jìn)展[Z].煤炭加工與綜合利用，2018（6）：42-48.

收稿日期：2019-06-05

作者簡(jiǎn)介：樊華（1988-），男，本科學(xué)歷，在職研究生軟件工程碩士學(xué)位，工程師，研究方向?yàn)榄h(huán)境保護(hù)、水污染防治。