共價有機(jī)框架材料研究進(jìn)展

余杰皓，劉峙嶸

(東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西南昌 330013)

近年來，分子有機(jī)結(jié)構(gòu)單元由于具有可精確組裝的特點引起了人們的極大關(guān)注。共價有機(jī)框架(COF)材料是有機(jī)結(jié)構(gòu)單元通過可逆共價鍵形成的結(jié)晶多孔框架材料[1-5]。結(jié)構(gòu)單元的大小、對稱性和連通性預(yù)先定義了所得框架的幾何形狀[6]，因此，與典型的線性聚合物不同，COF材料可根據(jù)“網(wǎng)狀化學(xué)”的拓?fù)鋵W(xué)設(shè)計理念在二級結(jié)構(gòu)和三級結(jié)構(gòu)上進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控[7-9]。這種調(diào)控能夠合成具有高度有序的結(jié)構(gòu)，并微調(diào)其化學(xué)和物理特性。COF材料的納米級通道和空間為分子存儲和釋放提供了環(huán)境，而較大的比表面積有利于催化和傳感應(yīng)用。此外，有機(jī)結(jié)構(gòu)單元的規(guī)則性和連通性使COF材料可以應(yīng)用于載流子的傳輸，包括光電子學(xué)和電化學(xué)能量的存儲。COF材料的有機(jī)和結(jié)晶特性可補充“經(jīng)典”多孔結(jié)晶材料，如沸石[10-12]、金屬有機(jī)骨架(MOF)[13]、多孔有機(jī)材料[14]。自2005年Yaghi[15]首次發(fā)表有關(guān)COF材料方面的研究成果以來，已有多種反應(yīng)類型和結(jié)構(gòu)類型相繼研發(fā)。

本文簡要概述了COF材料的結(jié)構(gòu)單元，介紹了COF材料合成的先決條件，也討論了不同的合成方法和結(jié)晶條件，簡單介紹了這種材料現(xiàn)已實現(xiàn)的應(yīng)用。

1 COF材料的設(shè)計

共價有機(jī)骨架由有機(jī)單體通過溫和可逆的縮合反應(yīng)構(gòu)建而成。骨架中共價鍵能夠?qū)崿F(xiàn)熱穩(wěn)定性，偶聯(lián)反應(yīng)的可逆性也可以使晶格內(nèi)發(fā)生重排，促使晶體結(jié)構(gòu)形成。首次合成的COF材料是通過硼酸與1,2-苯二酚共縮合形成五元硼酸酯環(huán)，再通過硼酸酯自縮合形成硼氧六環(huán)[16]。如圖1所示，通過不同反應(yīng)可以合成不同的COF材料。硼氧烷和硼酸酯容易水解，因此合成更穩(wěn)定的偶聯(lián)基團(tuán)是熱門研究課題，如醛和伯胺之間縮合形成的亞胺，腙、吖嗪和酮胺等其他偶聯(lián)基團(tuán)。由伯胺與1,3,5-三醛基間苯三酚合成的β-酮胺有更佳的化學(xué)穩(wěn)定性，因為不可逆的醇烯酮互變異構(gòu)可以形成對酸和堿穩(wěn)定的網(wǎng)格。COF材料晶格的幾何形狀可由節(jié)點類型和連接方式?jīng)Q定。如三角形平面單體可以共聚縮合成六邊形框架薄片，而線性單體與四邊形單體共聚縮合可以形成四方孔形框架薄片。圖2為具有代表性的COF網(wǎng)絡(luò)。

圖1 COF材料不同的合成路徑

圖2 COF材料的2D幾何形狀

1.1 硼氧烷和硼酸酯

首次報道的COF材料是由硼酸自縮合形成環(huán)氧硼烷和硼酸與1,2-苯二酚共縮合生成硼酸酯，這些反應(yīng)因具有可逆性而形成晶體的多孔框架。1,4-對苯二硼酸自縮合可得到孔徑為1.5 nm的COF-1，AA堆疊是COF材料中最常見的2D形式，該框架以交錯方式堆疊，即AB堆疊。六邊形框架COF-5由2,3,6,7,10,11-六羥基三苯和1,4-苯二硼酸縮合生成，其AA堆疊框架直徑為2.7 nm，此材料已廣泛用于模型系統(tǒng)。COF-10與COF-5相比，由于合成的單體4,4′-聯(lián)苯二硼酸比1,4-對苯二硼酸更長，導(dǎo)致孔徑增大至3.2 nm；而2,3,6,7,10,11-六羥基三苯與1,3,5-苯三硼酸和1,3,5-苯基三(4-苯基硼酸)反應(yīng)分別形成COF-6(孔徑0.86 nm)和COF-8(孔徑1.64 nm)?？讖綖?8×10-10m的微孔COF-18是將1,2,4,5-四羥基苯與1,3,5-三硼酸苯縮合所得。用烷基化的1,2,4,5-四羥基苯還可合成具有16×10-10、14×10-10、11×10-10m孔徑的COF材料[17-18]。這種烷基化提高了COF材料在水中的穩(wěn)定性[19-20]。基于大環(huán)脫氫苯并蒽的COF具有較大表面積，但大環(huán)中的小孔無法通過氮氣吸附等溫線來確認(rèn)[21]。酞菁作為COF材料廣泛使用的連接核，其分子是良好的電子供體并具有出色的堆疊能力，但其最大的缺點是溶解性差。將酞菁引入COF材料，其中的丙酮基團(tuán)可起到保護(hù)鄰苯二酚基團(tuán)的作用，從而提高其化學(xué)穩(wěn)定性和溶解性[22]。Lohse等研究了一系列硼酸酯COF結(jié)構(gòu)，同一結(jié)構(gòu)中具有多達(dá)3種不同的硼酸連接體(圖3)[23]。

圖3 硼酸酯COF的結(jié)構(gòu)

1.2 亞胺

亞胺鍵由醛和胺縮合產(chǎn)生，含亞胺鍵的COF材料比含硼酸酯結(jié)構(gòu)的COF材料更穩(wěn)定，因此亞胺鍵連接的COF材料應(yīng)用更廣泛。此外，芳香胺與芳香醛反應(yīng)可以實現(xiàn)兩個連接體系統(tǒng)的共軛，從而能夠在整個COF層上進(jìn)行共軛。第1個含亞胺鍵的COF材料是由四(4-氨基苯基)甲烷和對苯二甲醛合成[24]。通過縮合(3,3′-聯(lián)吡啶)-6,6′-二甲醛和四(4-氨基苯基)甲烷形成具有較大孔徑的3D亞胺COF，其孔隙具有柔韌性，孔隙的膨脹和收縮可吸附和脫附客體分子。因水蒸氣可促進(jìn)網(wǎng)孔的開放，所以此材料可用于潮濕環(huán)境下的氣體吸附[25]。第1個具有亞胺鍵的2D COF材料是用1,3,5-三乙烯基苯與1,4-對苯二胺縮合得到具有六邊形通道的分層COF[26]，然而就其在水中的穩(wěn)定性而言，亞胺COF材料與硼酸酯COF材料明顯不同，雖然這種穩(wěn)定性也取決于引入的連接體，但最主要的是亞胺COF材料具有共軛環(huán)境。Jiang D.L.等[27]通過引入C6對稱連接單體合成具有微孔的三角形孔，所得到的共軛堆疊有利于光電應(yīng)用。Zhao Y.L.等[28]提出可將不同類型的官能團(tuán)互連成不同類型的節(jié)點，如醛基和硼酸連成胺和對苯二胺。這種合成方法有3種不同的類型：首先，雙級位點可連接到不同的位點，如NTU-COF-2和HHTP-PBA-ATTA COF；其次，如果單體的一個位點可以自縮合，如形成環(huán)硼氧烷的硼酸，則可以與其他位點縮合，如NTU-COF-1[29]或TATTA-FPBA COF[30]；第三，不對稱位點可以連接一個單體上的所有位點從而起到保護(hù)作用，如CuPc-FPBA-TMBDA COF[31]。

1.3 腙和吖嗪

酰肼與醛可逆縮合成腙。Uribe-romo等[32]用2,5-二乙氧基對苯二甲酰肼和均苯三甲醛合成COF-42及2,5-二乙氧基對苯二甲酰肼和乙醛合成COF-43。含腙的COF材料主要用于傳感和催化[33-34]。當(dāng)肼用作醛的含氮偶合配體時可生成吖嗪鍵，如用肼和1,3,5,8-四(4-甲酰苯基)芘可以合成吡嗪COF，此材料具有直徑約2 nm的菱形孔，其壁上吖嗪單元可以作為客體分子的連接位點應(yīng)用于傳感領(lǐng)域[35]。通過吖嗪連接，除經(jīng)典的六邊形外，將六苯基苯甲醛與肼反應(yīng)實現(xiàn)僅1 nm的三角形孔[36]，僅在3個結(jié)合位點中的一處摻雜三聯(lián)接頭即可導(dǎo)致異構(gòu)雙孔結(jié)構(gòu)，如HP-COF-1和HP-COF-2[37]。

1.4 酮胺

在實際應(yīng)用方面，增強COF材料穩(wěn)定性是最待解決的問題。Banerjee等[38]用均苯三甲醛合成了在酸和強堿中穩(wěn)定存在的酮胺COF材料。合成過程中首先形成亞胺COF，然后進(jìn)行不可逆的烯醇-酮互變異構(gòu)形成酮胺鍵(圖4)。酮胺COF材料具有很強的化學(xué)穩(wěn)定性，但在多種情況下，比其亞胺對應(yīng)物的結(jié)晶性差，這可能是在COF合成過程中引入了不可逆步驟，阻礙了COF材料在結(jié)晶過程中的調(diào)整修復(fù)。酮胺COF材料優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性已有多種用途，包括在酸性電解質(zhì)中的能量儲存[20,39]。

圖4 烯醇-酮的互變異構(gòu)

1.5 其他COF材料

Yaghi等[40]用四(4-硼酸基苯基)甲烷構(gòu)建3D COF，Kuhn等[41]借助腈的三聚反應(yīng)合成結(jié)晶三嗪骨架CTF-1。迄今為止，大多數(shù)三嗪骨架都是非晶形的，這種材料已被證明非常穩(wěn)定且適用于催化領(lǐng)域。此外，CTF-1已成功用于鋰硫電池的多硫化物吸附和氣體分離的膜材料[42]。Fang Q.R.等[43]在均苯四甲酸二酐與三角胺反應(yīng)中引入異喹啉作為催化劑得到結(jié)晶酰胺網(wǎng)絡(luò)，此概念后來應(yīng)用到合成3D酰胺COF[44]和分離六方形骨架2D COF[45]。Jiang D.L.等[46]在三亞苯基六胺和叔丁基芘四酮單體之間形成吩嗪鍵，得到具有共軛特性的CS-COF。

COF材料發(fā)展迅速，雖然一些連接類型，如亞胺、吖嗪和腙具有較優(yōu)的化學(xué)穩(wěn)定性，但在實際應(yīng)用中還必須考慮連接類型的其他性質(zhì)：如果需要平面內(nèi)綴合，則亞胺的連接類型適合；另外，催化可能需要過渡金屬作為配位中心，如亞胺、腙中可鑲嵌過渡金屬；COF材料的結(jié)晶度也受連接類型的影響，如酮胺通常導(dǎo)致結(jié)晶度較低的骨架。

2 COF材料的后接枝修飾

COF材料具有規(guī)則的孔隙和確定的孔隙環(huán)境，對于特定的COF結(jié)構(gòu)可通過在合成過程中用不同的節(jié)點來調(diào)節(jié)孔隙環(huán)境，如用不同官能團(tuán)或側(cè)鏈修飾，但是這種調(diào)節(jié)是有限的。另一種方法是在晶格網(wǎng)絡(luò)形成后引入側(cè)鏈或官能團(tuán)進(jìn)行改性，該方法還可以修飾已經(jīng)建成的COF網(wǎng)絡(luò)。

COF材料的后修飾最先由江東林課題組于2011年將疊氮化對苯硼酸引入硼酸酯骨架中，晶格形成后疊氮部分可與炔烴發(fā)生銅催化點擊反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)摻雜疊氮化物含量控制后修飾基團(tuán)的量(圖5)[47]。在該點擊反應(yīng)中引入—COOH、—COOMe、—OH、—NH2官能團(tuán)可調(diào)節(jié)COF材料對二氧化碳的存儲容量[48]。以相同方式摻入吡咯疊氮化物可設(shè)計催化反應(yīng)中心[49-50]，將相同的自由基引入TEMPO-COF中，改性的COF材料可作為儲能材料[51]。Thomas[52]首次經(jīng)兩步后合成修飾COF材料：首先，酮胺COF材料TpBD(NO2)2在第1步被還原成伯胺，由于胺為COF合成的起始材料，COF結(jié)構(gòu)中的氨基孔壁官能化只能通過后合成修飾來實現(xiàn)；第2步則是用乙酰氯修飾氨基。Waller等[53]研究了在TPB-TP-COF和4PE-TP-COF中建立RC(O)NHR酰胺鍵，這種轉(zhuǎn)化改善了骨架在酸性和堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性。

圖5 通過調(diào)節(jié)摻雜疊氮化物的量控制后修飾基團(tuán)的量

3 COF材料的結(jié)晶度控制

共價有機(jī)骨架與有機(jī)聚合物最大的區(qū)別是結(jié)晶度不同。COF材料具有不同的連接類型、結(jié)構(gòu)單元和溶解度，這都會導(dǎo)致聚合、結(jié)晶行為不同。早期的COF材料合成都是在無水無氧的封閉小瓶中進(jìn)行，原料的溶解度等其他參數(shù)都會影響COF層的堆疊。Campbell等[54]研究發(fā)現(xiàn)，常壓下可以合成COF材料，超壓并不是COF材料結(jié)晶的先決條件。在亞胺COF材料合成中，Smith等[55]研究了反應(yīng)物中乙酸和水的濃度與亞胺COF結(jié)晶度的關(guān)系，研究表明，乙酸不存在則固體沉淀也不存在，無水環(huán)境將導(dǎo)致快速沉淀，并且一旦形成無定形聚合物就可在沒有其他單體的情況下轉(zhuǎn)化為COF材料。合成反應(yīng)所用的溶劑也會影響COF材料的結(jié)晶度，如卟啉硼酸酯COF材料的結(jié)晶度受溶劑均三甲苯與二惡烷比例的影響，若單獨使用均三甲苯作為溶劑則結(jié)晶性較差。除這些因素外，接頭的幾何形狀和功能化很大程度上決定了COF材料的結(jié)晶度。Zhou W.等[56]研究發(fā)現(xiàn)，COF材料的AA堆疊不是最優(yōu)選，略微偏移的堆疊在能量上是有利的。亞胺COF材料中的氫氧根可與亞胺基團(tuán)形成氫鍵，這不僅有利于COF骨架的穩(wěn)定性，還會導(dǎo)致骨架的結(jié)晶度更高[57]。

4 COF材料的合成

4.1 常壓下溶劑熱法合成

COF材料的第1次合成是在溶劑熱條件下完成的，迄今為止,這種方法仍是常用的COF材料合成法。將COF材料前驅(qū)體與所需溶劑混合放入密閉小瓶或密封Pyrex玻璃管中，加熱至高于溶劑沸點溶解前驅(qū)體,制備COF-102、COF-103、COF-105等[58]。溶劑熱法合成的產(chǎn)物在結(jié)晶度和孔隙率方面都相對較好，但其在工業(yè)應(yīng)用中難以轉(zhuǎn)移并且反應(yīng)速率相對較慢。

4.2 微波輔助合成

Campbell等[54]等采用微波輻射輔助法合成COF，在20 min內(nèi)即合成COF-5，其比表面積高于溶劑熱合成產(chǎn)物的比表面積。采用此法也成功合成COF-102。與溶劑熱法相比，微波輻射輔助法合成COF材料具有更好的結(jié)晶度和更高的表面積。

4.3 機(jī)械研磨合成

對于一些β-酮胺COF，采用機(jī)械研磨法可以獲得溶劑熱反應(yīng)合成產(chǎn)物相同的COF結(jié)構(gòu)。與溶劑熱法相比，機(jī)械研磨合成的COF材料結(jié)晶度較低并具有很小的比表面積，化學(xué)穩(wěn)定性與溶劑熱法的一致。借助液體輔助研磨法可使結(jié)晶度和比表面積顯著增大，已成功用于β-酮胺、亞胺COF材料的合成。將對甲苯磺酸和水一起研磨，然后加入三甲?；g苯三酚，加熱至170 ℃，1 min后即得到酮胺COF[59]。盡管機(jī)械研磨法快速簡單，但產(chǎn)物通常具有無定形或結(jié)晶不良結(jié)構(gòu)。

4.4 蒸汽輔助合成

Liu X.K.等[60]在蒸汽輔助下用2,6-二羥基萘-1,5-二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)吡啶合成COF納米纖維，此方法將固體原料暴露于溶劑蒸汽中，形成具有纖維形態(tài)和適度結(jié)晶度、孔隙率的COF結(jié)構(gòu)。蒸汽成分對產(chǎn)物結(jié)晶度有很大影響，蒸汽中的酸對結(jié)晶產(chǎn)物的形成起關(guān)鍵作用。

5 COF材料的形態(tài)

5.1 單層COF

單層2D COF材料可以通過從預(yù)先合成的2D COF塊狀材料中剝離或通過在表面直接生長單層來獲得。COF層的剝離可以通過在分層溶劑中超聲處理[61-64]或通過機(jī)械研磨[65]來實現(xiàn)，這些方法通常可獲得由幾個COF層組成的COF片。含有蒽單元的單層β-酮烯胺COF材料，其分層是通過N-己基馬來酰亞胺向蒽單元的后合成環(huán)加成實現(xiàn)的。將這些分層的片浸入CH2Cl2溶液中后，將該混合物轉(zhuǎn)移到儲水器中可使COF層在空氣-水界面處自組裝，隨后形成單層或多層COF。

5.2 薄膜

Dichtel等[66]在單層石墨烯上實現(xiàn)了COF薄膜的垂向生長。Bisbey等[67]通過連續(xù)流動合成硼酸酯COF薄膜，這種方法可獲得比溶劑熱法具有更高結(jié)晶度的膜，由于COF膜的生長速率在連續(xù)流動條件下恒定，因此可以有效控制膜厚度。Smith等[68]通過改變?nèi)軇〤H3CN濃度制備COF-5膠體溶液，然后簡單地從膠體懸浮液中蒸發(fā)溶劑成膜。Wang H.X.等[69]研究發(fā)現(xiàn)，在某一單體濃度下，只有非晶材料可以生長為薄膜，并且已經(jīng)沉積的材料結(jié)晶度隨時間推移而增大，因為非晶材料轉(zhuǎn)化為結(jié)晶的COF薄膜。

5.3 納米顆粒、納米纖維和空心結(jié)構(gòu)

通常COF材料以納米顆粒形式聚集沉淀，但在一些特殊情況下，納米顆粒結(jié)晶成纖維或空心球形態(tài)[70]。以2,6-二羥基萘-1,5-二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪為原料，利用溶劑熱法可獲得納米纖維[71]，在反應(yīng)開始的24 h內(nèi)觀察到初始形成的COF顆粒向納米纖維轉(zhuǎn)變，納米纖維直徑為50～80 nm，具有低結(jié)晶度和低比表面積。Banerjee等[72]用ZnO納米棒作結(jié)構(gòu)模板，β-酮胺COF TpPa-1在ZnO棒表面上生長，溶解后得到中空COF納米棒。

6 COF材料的應(yīng)用

6.1 氣體儲存和分離

共價有機(jī)框架材料具有較大的比表面積、可控的孔徑分布、較優(yōu)的可修飾性和規(guī)則多孔的剛性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，這使其在氣體吸附與存儲方面有較大優(yōu)勢；COF材料是目前孔材料中質(zhì)量最小的材料。氫是未來重要的能源，但其應(yīng)用需要有效的存儲，3D COF材料對氫氣有較高的吸附行為[73]，如COF-102(72.4 mg/g)和COF-103(70.5 mg/g)，2D COF材料的吸附量普遍較低，如COF-1(14.8 mg/g)和COF-6(22.6 mg/g)，一些比表面積較大和密度較小的特殊結(jié)構(gòu)，如基于杯芳烴結(jié)構(gòu)的COF材料具有優(yōu)異的儲氫能力。當(dāng)孔徑超過微孔范圍時，2D COF材料對氫氣的吸附不再隨孔體積增大而增大，因此認(rèn)為微孔有利于氫氣的儲存。COF材料對氣體的吸附有較好的應(yīng)用前景[74]。

6.2 金屬負(fù)載

將金屬原子引入COF材料，如將Pd(OAc)2中的Pd與亞胺COF-LZU1中的氮原子配位得到負(fù)載Pd的COF Pd@COF-LZU1，所得材料可循環(huán)用于催化[27]。在由三-(4-甲?；窖趸?-1,3,5-三嗪和對苯二胺構(gòu)成的COF-SDU1中加入乙酸鈀，得到用于交叉偶聯(lián)反應(yīng)的非均相催化劑[75]。此外，Pd(OAc)2與含有卟啉單元的亞胺COF反應(yīng)得到Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)催化劑[76]。研究COF材料球殼中的金屬納米顆粒發(fā)現(xiàn)，粒子的尺寸、形狀和負(fù)載情況是決定體系催化性能的重要因素，并且具有更高負(fù)載量、更大表面積與體積比的復(fù)合材料會顯示出更高的催化效率。

6.3 催化劑

鉑等貴金屬氧化物催化劑效果較好，但稀缺且成本高，因此，找到較為廉價的催化劑代替貴金屬催化劑十分必要。COF材料在催化應(yīng)用方面的報道相對較少，主要是因為COF材料的穩(wěn)定性較差，且其催化功能化相對較麻煩。但COF材料在催化應(yīng)用上具有很大優(yōu)勢：可控的有序孔道結(jié)構(gòu)有利于物質(zhì)的傳輸；不同的功能基團(tuán)可作為不同的催化位點，從而實現(xiàn)不同種類的催化反應(yīng)；材料壁可以直接應(yīng)用或作為金屬配位點為金屬及其空間分布建立較優(yōu)的環(huán)境；COF材料的框架也可用作有機(jī)反應(yīng)催化劑，3D材料BF-COF-1和BF-COF-2可用于醛與丙二腈的Knoevenagel縮合反應(yīng)，并具有優(yōu)異的尺寸選擇性[77]；孔壁上有磺酸基團(tuán)的酮胺COF可用作果糖脫水催化劑，有良好的化學(xué)選擇性。

6.4 電化學(xué)儲能

燃料電池需要具有優(yōu)異質(zhì)子傳導(dǎo)性和高化學(xué)穩(wěn)定性的膜材料。用均苯三甲醛和4,4′-偶氮二苯胺合成Tp-Azo COF材料，在酸性環(huán)境中非常穩(wěn)定[78]，雖然其本身幾乎沒有質(zhì)子傳導(dǎo)性，但在340 K、無水條件下，質(zhì)子電導(dǎo)率可提高到6.7×10-5S/cm。

6.5 鋰電池

萘二酰亞胺核心硼酸構(gòu)成的硼酸酯DTP-ANDI COF材料可用于鋰離子電池中，萘二酰亞胺在鋰化和脫鋰過程中作為氧化還原活性組分，在鋰化時烯醇化[79]。COF材料有較高的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這可以通過在COF材料合成過程中引入碳納米管來克服。所得復(fù)合材料用作陰極，具有約70 mAh/g的高容量，2.4倍率，在高速充放電循環(huán)中具有良好的性能和顯著的循環(huán)穩(wěn)定性。

6.6 光電

共價有機(jī)框架中的共軛體系可以延展到三維結(jié)構(gòu)中，擴(kuò)大了π電子的離域區(qū)間，因此共價有機(jī)框架具有較優(yōu)的電子遷移率和不錯的光電導(dǎo)性，在光電領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。近年來，COF材料在光電子領(lǐng)域已有一些應(yīng)用成果，如合成半導(dǎo)體COF材料，用芘-2,7-二硼酸和HHTP合成骨架中具有芘的硼酸酯TP-COF，這種材料具有較強的熒光發(fā)射能力，并且在紫外至可見光范圍內(nèi)可以捕獲光子。TP-COF材料的I-V曲線(空氣，25 ℃)幾乎是線性的，在2 V偏壓下顯示出4.3 nA的電流。在COF材料中摻入酞菁得到具有四方孔的2D NiPc COF材料，其中酞菁單元相互堆疊導(dǎo)致這類材料在光子吸收和光電傳輸過程中具有很大優(yōu)勢，這種平面的層狀結(jié)構(gòu)有利于光子吸收和光電的傳輸[80]。

6.7 傳感器

COF材料孔隙的受限空間及確定的環(huán)境使其在傳感應(yīng)用方面有廣闊前景。將一種吖嗪COF加入硝基芳族化合物后進(jìn)行熒光猝滅測試，結(jié)果顯示，對2,4,6-三硝基苯酚表現(xiàn)出非常高的靈敏度和較優(yōu)異的選擇性；亞胺COF 3D-Py-COF材料加入苦味酸后亦顯示熒光猝滅，苦味酸濃度為2.0×10-3%時，熒光強度降低75%。這是COF材料首次被用作化學(xué)傳感探針[81]。

6.8 藥物運載

含有布洛芬或咖啡因的酰胺COF材料，能將藥物緩慢釋放。載藥COF顆粒在細(xì)胞中釋放藥物，PI-2-COF與PI-3-COF材料均能裝載抗癌藥物5-氟尿嘧啶，并被MCF-7細(xì)胞攝取[35]。

6.9 放射性元素的吸附

乏燃料后處理是核燃料循環(huán)的中心環(huán)節(jié)，也是目前化學(xué)處理中較為復(fù)雜的過程之一。近年來，金屬有機(jī)框架材料在乏燃料后處理中備受矚目，但其水穩(wěn)定性差、耐酸堿性差的缺點使其實際應(yīng)用效果不好。而共價有機(jī)框架材料具有較高的水穩(wěn)定性和耐酸堿性，所以其在乏燃料后處理中更具有應(yīng)用潛力。Li S.J.等[82]合成的COF-HBI材料具有良好的穩(wěn)定性和輻照穩(wěn)定性，在模擬實際乏燃料后處理中，對鈾酰離子的吸附容量為81 mg/g，在酸性條件下吸附效果好、反應(yīng)快(30 min達(dá)到吸附平衡)，最佳吸附條件下，吸附容量可達(dá)211 mg/g。之后，Li S.J.等[83]又合成出在1 mol/L HNO3溶液條件下依舊保持較高吸附容量的MPCOF材料。Wang S.A.等[84]也制備出一系列具有極大吸附容量和極耐酸性的COF材料，這些材料在乏燃料后處理實際應(yīng)用中已嶄露頭角。

7 結(jié)論

迄今為止，在COF材料結(jié)構(gòu)、合成技術(shù)及應(yīng)用方面的研究已取得了較大進(jìn)展，合成出了許多具有雙孔或三孔幾何形狀和新型孔狀的COF材料。COF材料的后修飾也已被證明是一種有效可行的方法，可避免因官能團(tuán)過大和受限于空間結(jié)構(gòu)而影響合成的問題。

目前，對COF材料結(jié)晶度及合成機(jī)制的認(rèn)識仍存在分歧。未來對COF材料的研究應(yīng)重點探索對結(jié)晶的控制及探究高結(jié)晶度材料合成的一般規(guī)則。近年來，在惡劣條件下，化學(xué)穩(wěn)定性強的COF材料已經(jīng)開辟出全新應(yīng)用領(lǐng)域，包括多相催化和電化學(xué)應(yīng)用；并且已經(jīng)開發(fā)出COF材料成膜的新方法，包括直接加工，如溶液澆鑄和蒸氣轉(zhuǎn)化，將有助于對結(jié)晶度和微晶取向的控制。預(yù)計這一領(lǐng)域在未來幾年將發(fā)展迅速，將能夠設(shè)計出具有可變孔徑的多孔有機(jī)骨架，更適應(yīng)實際需要。