采用液相還原法制備高振實密度鈀粉試驗研究

潘從明，楊萬虎，陳國梁，季 婷，李 睿，臧金柱

(金川集團銅業(yè)有限公司，甘肅金昌 737100)

鈀在地殼中的豐度僅為1×10-6，且與其他鉑系元素一起分散在沖積礦床和砂積礦床的多種礦物中[1-3]，提煉較為困難[4]。鈀用途廣泛[5-9]，近些年來，鈀化合物的需求越來越大[10-11]。

傳統(tǒng)鈀產(chǎn)品多以鈀鹽類化合物高溫煅燒分解、濕法還原等工藝生產(chǎn)，如國內(nèi)云南鉑翠、深圳金正龍等二次資源回收企業(yè)，由于其原料成分較為單一，精煉作業(yè)無配合、改性等過程，因此無二氯二氨合鈀等中間過程，多為氯鈀酸銨直接煅燒分解產(chǎn)出鈀粉。而俄羅斯克拉斯諾亞爾斯克有色金屬廠則因其離子交換生產(chǎn)工藝，采用有機高分子材料對鈀產(chǎn)品進(jìn)行精煉提純[12-15]。

本文涉及一種國內(nèi)多元貴金屬礦產(chǎn)資源中鈀產(chǎn)品的提取，原采用二氯二氨合鈀固相進(jìn)行還原，但鈀粉產(chǎn)品飛揚損失、銨鹽夾帶嚴(yán)重，不利于國內(nèi)鈀金屬市場客戶的使用。有研究報道表明，液相還原能夠有效控制物質(zhì)晶核比重和還原物成分，介于產(chǎn)品比重受晶核密度影響較大，而與晶核大小無明顯對應(yīng)關(guān)系，故對振實密度進(jìn)行研究[16]。

多元礦產(chǎn)鉑族金屬資源冶煉過程中，鈀最終經(jīng)氨水配合、改性工藝進(jìn)行精煉，改性后的鈀化合物主要為二氯二氨合鈀，二氯二氨合鈀由氨水可直接配合為二氯四氨合鈀。肼類還原劑中的—NH2對鈀的氨類化合物體系無干擾，產(chǎn)品品質(zhì)無影響，因此，水合肼是最為理想的鈀產(chǎn)品還原劑[17-18]。

1 試驗部分

1.1 原料與試劑

試驗原料：二氯二氨合鈀，主要成分見表1。

表1 二氯二氨合鈀原料主要成分 %

試劑：氨水(25%～28%)，鄭州中天實驗儀器有限公司；鹽酸(36%)，南京化學(xué)試劑股份有限公司；水合肼(80%)，洛陽市創(chuàng)偉化玻有限公司；二次蒸餾水，pH=6.60，電導(dǎo)率≤1×10-4S/m。上述試劑均為分析純，使用前未做進(jìn)一步純化。

1.2 主要儀器與設(shè)備

電子天平：ME-T型，量程0～300 g，上海瑤新電子科技有限公司；電動攪拌器，JJ-140W型，上海力辰邦西儀器科技有限公司；pH計，PHS-3C型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；干燥箱，DZF-6020型，天津市工興實驗儀器有限公司；玻璃儀器，上海右一儀器有限公司。

1.3 制備原理與方法

高價鉑族金屬氯配離子都能與氯化銨作用生成相應(yīng)的銨鹽沉淀，利用氯鈀酸銨沉淀法可以對鈀鹽進(jìn)行精煉。氨水配合作業(yè)是為了進(jìn)一步除去料液中的金屬雜質(zhì)，向鈀料液中加入濃氨水，料液中多數(shù)雜質(zhì)金屬離子生成相應(yīng)的氫氧化物或堿式鹽沉淀。在氨配合液中，溶解了部分+3價銠、銥氨配酸鹽，以及少量銀、銅、鎳等氨配離子，需進(jìn)一步去除這些雜質(zhì)。向氨配合液中加入鹽酸，是在酸性條件下，二氯四銨配亞鈀將轉(zhuǎn)換為二氯二胺配亞鈀的黃色沉淀，其余雜質(zhì)仍留在溶液中，實現(xiàn)了鈀與雜質(zhì)的分離。對二氯二胺配亞鈀沉淀用氨水配合溶解和酸化沉淀反復(fù)數(shù)次，使雜質(zhì)得到最大限度的去除。酸化沉淀作業(yè)過程中，嚴(yán)格控制pH，鹽酸加入速度不易過快，防止其過量降低鈀直收率。將精制的二氯二胺配亞鈀黃色沉淀烘干后高溫煅燒，使其分解氧化生成氧化鈀，用水合肼對酸化后的二氯二胺配亞鈀進(jìn)行還原，液固分離后對鈀粉洗滌、干燥，即可得到海綿鈀。其反應(yīng)方程式如下：

1.4 鈀粉的表征

采用日本理學(xué)MiniFlex Ⅱ型X射線粉末衍射儀(XRD)對產(chǎn)品進(jìn)行表征。銅靶，連續(xù)掃描，掃描速度3°/min，掃描范圍為10°～80°，發(fā)射狹縫1.25°，接收狹縫0.3 mm，梭拉狹縫1.25°。

采用美國QUANTA600型掃描電子顯微鏡(SEM)和GENENSIS2000能譜儀觀察鈀粉微觀形貌并進(jìn)行定性定量分析和面掃描分析。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 鈀濃度對鈀粉振實密度的影響

在溶液pH=8、溫度50 ℃、攪拌速度80 r/min條件下，取100 mL不同濃度的鈀的氨水配合液，考察鈀濃度對鈀粉振實密度的影響，試驗結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯弘S鈀濃度升高，鈀粉振實密度先升高后緩慢降低；鈀濃度為1.5 mol/L時，鈀粉振實密度最高，為1.39 g/cm3；鈀濃度大于1.5 mol/L后，鈀粉振實密度有所下降。綜合考慮，試驗條件下，鈀濃度以1.5 mol/L為宜。

圖1 鈀濃度對鈀粉振實密度的影響

2.2 溶液pH對鈀粉振實密度的影響

鈀溶度1.5 mol/L，溫度50 ℃，攪拌速度80 r/min，鈀配合液100 mL，考察溶液pH對鈀粉振實密度的影響，試驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2看出：隨溶液pH升高，鈀粉振實密度曲線呈“S”形變化，在pH為6～7時，鈀粉振實密度由1.27 g/cm3升至1.55 g/cm3；當(dāng)pH為8時，鈀振實密度降為0.65 g/cm3；當(dāng)pH從8升到11時，鈀振實密度從0.65 g/cm3緩慢升至1.18 g/cm3。

根據(jù)理論可知，溶液pH越大，還原反應(yīng)的推動力越大，金屬鈀單質(zhì)析出速率越快，導(dǎo)致反應(yīng)誘導(dǎo)時間縮短，降低了一次大量形核對鈀顆粒的影響，此時體系以穩(wěn)定的速度形核長大，有利于大顆粒鈀粉的形成。但若溶液pH升高太快，溶液中氨水的量相應(yīng)增加，氨水容易蒸發(fā)，污染環(huán)境，所以溶液pH不宜太高。結(jié)合試驗數(shù)據(jù)，綜合考慮，溶液pH選擇7為宜。

2.3 溫度對鈀粉振實密度的影響

鈀濃度1.5 mol/L，溶液pH=7，攪拌速度80 r/min，配合鈀溶液100 mL，考察溫度對鈀粉振實密度的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對鈀粉振實密度的影響

由圖3看出：隨溫度升高，鈀粉振實密度先升高后急劇降低，溫度為80 ℃時，鈀粉振實密度最高，為2.18 g/cm3；溫度繼續(xù)升高，鈀粉振實密度急劇下降。試驗過程發(fā)現(xiàn)，溫度為40 ℃時，反應(yīng)產(chǎn)物極易粘壁，所得鈀粉顆粒極易飛揚；溫度為50～70 ℃時，鈀粉顆粒較細(xì)；溫度80 ℃時，鈀粉顆粒較適中；溫度為90 ℃時，反應(yīng)十分劇烈，溶液易飛濺。綜合考慮，確定適宜反應(yīng)溫度為80 ℃。

2.4 攪拌速度對鈀粉振實密度的影響

液相還原法的兩個主要步驟是混合和陳化。在這兩個過程中，鈀被還原、成核、長大，最終形成粒子[19]。固體顆粒生長過程中，成核與生長往往同時進(jìn)行，反應(yīng)起始時有成核與生長，反應(yīng)終了時也有晶核形成，造成顆粒大小不均。攪拌速度越高，粒子擴散速率越快，顆粒粒徑越小[20]。

鈀濃度1.5 mol/L，體系pH為7，溫度80 ℃，鈀配合液100 mL，控制攪拌速度，考察攪拌速度對鈀粉振實密度的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 攪拌速度對鈀粉振實密度的影響

由圖4看出：隨攪拌速度升高，鈀粉振實密度先升高后降低；靜止不攪拌時，鈀粉振實密度為1.38 g/cm3，此時得到的鈀粉顆粒較大、呈疏松海綿狀；攪拌速度為50 r/min時，鈀粉顆粒極細(xì)、易飛揚；攪拌速度為150 r/min時，鈀粉顆粒相對均勻；攪拌速度繼續(xù)提高至250 r/min，鈀粉振實密度降至1.77 g/cm3，顆粒較細(xì)。綜合考慮，適宜的攪拌速度確定為150 r/min。

2.5 鈀粉的表征

最優(yōu)條件下得到的鈀粉采用便攜式MiniFlexⅡ型X射線粉末衍射儀進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯觯Z峰存在偏移，表明鈀粉中存在一定量雜質(zhì)鐵。鈀粉主要物質(zhì)為鈀，為立方晶系，含有極少量Pd3Fe。

圖5 鈀粉樣品的XRD圖譜

最優(yōu)條件下得到的高振實密度鈀粉加入少量碳粉分散，以環(huán)氧樹脂膠結(jié)成塊，進(jìn)行掃描電鏡和能譜微區(qū)元素分析，結(jié)果如圖6、7所示。可以看出，所制備的高密度鈀粉形貌呈不規(guī)則球形，粒度不均勻，分散性良好，主要成分為金屬鈀，還有微量鐵鈀化合物。

圖6 鈀粉樣品的掃描電鏡分析結(jié)果

圖7 鈀粉樣品的面掃描分析結(jié)果

3 結(jié)論

以二氯二氨合鈀為原料、水合肼為還原劑，采用液相還原法可以制備高密度鈀粉。適宜條件下，所得鈀粉密度較高，達(dá)2.39 g/cm3，顆粒較為均勻，主要成分為鈀，含微量鐵鈀化合物。該方法設(shè)備簡單，過程容易控制，所得鈀粉品質(zhì)較好。