電場頻率對可雙頻驅(qū)動藍相液晶溫域及電光性能的影響

李辰悅，王 萌，張翠紅，原小濤，張?zhí)m英

(1. 北京科技大學 材料科學與工程學院，北京 100083; 2. 中國礦業(yè)大學(北京) 機電與信息工程學院，北京 100083； 3. 西京學院 理學院，西安 710123； 4. 北京科技大學 化學與生物工程學院，北京 100083; 5. 北京大學 工學院，北京 100871)

1 引 言

藍相(BP)由于其獨特的三維自組裝結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電光特性[1-2]而受到廣泛關注，在快速光調(diào)制器或可調(diào)諧光子晶體領域具有廣闊的應用前景[3-5]。根據(jù)其微觀結(jié)構(gòu)的不同，BP可分為BPⅠ、BPⅡ和BPⅢ 3種類型。BPⅠ和BPⅡ分別具有體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)和簡單立方(SC)結(jié)構(gòu)，而BPⅢ是具有局部立方晶格結(jié)構(gòu)的非晶相。在任意電場下，由于立方晶格的變形是圍繞光傳播方向?qū)ΨQ的，因此BP沒有相位延遲。BP存在于膽甾相(Ch)和各向同性相(Iso)之間，通常溫度范圍僅約1 ℃，這嚴重限制了藍相材料的實際應用。目前已經(jīng)發(fā)展了幾種方法拓寬藍相溫域，包括用聚合物網(wǎng)絡、納米粒子或設計具有特殊形狀(T形、二聚體、彎曲型)的小分子來穩(wěn)定BP。

雙頻液晶(DFLC)具有外加電場頻率響應的特性，即隨著電場頻率從低到高，其介電各向異性常數(shù)(Δε)可從正值變?yōu)榈截撝礫6-8]。Δε變?yōu)榱銜r對應的外電場頻率成為臨界轉(zhuǎn)換頻率(fc)，為DFLC最重要的參數(shù)之一。DFLC通過外場頻率大小的調(diào)節(jié)即可實現(xiàn)快速開關態(tài)響應，越來越多基于DFLC材料制備的顯示器件[9-11]和光子器件[12-14]已經(jīng)被開發(fā)出來，如光柵、光調(diào)制器、頻率驅(qū)動顯示器[15-16]等。2011年，Yabu和MOzaki等人發(fā)現(xiàn)在DFLC材料中添加手性化合物可制備具有雙頻驅(qū)動性能的藍相液晶材料，該材料在低電壓下通過改變電場頻率表現(xiàn)出具有亞微秒級響應速度的電光響應行為[17]。2013年，Mangelinckx用染料摻雜的雙頻液晶的賓主效應制備了光開關，響應快且極化不敏感[18]。2016年，Duan用雙頻液晶制備了偏振光柵，具有極快的開關切換時間[19]。2017年，Wang等人利用光取向的雙頻驅(qū)動液晶制備了可切換的菲涅爾透鏡，可在高頻和低頻下切換，具有高的衍射效率和低的驅(qū)動電壓[20]。

與BP在電場作用下的克爾效應相比，這種電場頻率誘導產(chǎn)生的晶格形變更大，響應時間更快，在光電子學領域存在巨大的潛在應用。然而，由于現(xiàn)有雙頻液晶材料的fc較高，高頻驅(qū)動極易造成大的介電損耗，影響器件的性能，使其實際應用受到限制。目前雙頻液晶材料應用于藍相液晶領域的研究較少，藍相頻率調(diào)制性能有待進一步探索。

為制備性能優(yōu)異的可雙頻驅(qū)動藍相液晶材料(DF-BPLC)，本文首先通過分子設計和合成，制備了具有低fc的DFLC化合物，之后將其添加到BP母體液晶中，通過研究添加前后BP溫域和電光響應性能，發(fā)現(xiàn)DFLC分子的加入顯著影響了BP材料的相變溫度和電場響應性能。通過對器件結(jié)構(gòu)的控制和施加不同方向的電場，樣品的BPI相溫域可通過施加適當頻率得到拓寬。本文的研究結(jié)果可為具有外場頻率調(diào)節(jié)性能的BPLC材料的發(fā)展提供一定的理論和實驗指導。

2 實 驗

2.1 雙頻液晶的合成和表征

DFLC的合成路線如圖1所示。圖1(a)在500mL單口圓底燒瓶中加入15.6 g(100 mmol)2-氟-4-羥基苯甲酸和 8.6 g(5 mmol)對甲基苯磺酸，用100 mL 乙醚溶解，然后在15 min緩慢滴加14.0 mL 3,4-二氫吡喃并進行磁力攪拌。室溫反應16 h后，過濾，沉淀用100 mL乙醚洗3遍，干燥后得到羥基保護產(chǎn)物白色粉末M1。產(chǎn)率約為70.4%。圖1(b)在500 mL單口圓底燒瓶中加入12.0 g(50 mmol)M1，8.2 g(50 mmol)正戊基苯酚和0.09 g(0.75 mmol)DMAP，用200 mL二氯甲烷溶解，然后將1.6 g(7.5 mmol)DCC溶解在10 mL二氯甲烷中，在30 min緩慢滴加并進行磁力攪拌。室溫反應24 h后，過濾旋蒸得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)過硅膠層析柱提純，淋洗劑選用二氯甲烷，干燥后得到酯化產(chǎn)物白色粉末M2。產(chǎn)率約為78.5%。圖1(c)在500 mL單口圓底燒瓶中加入19.3 g(50 mmol)M2，用100 mL無水乙醇。溶液邊攪拌邊加入2滴稀HCl，然后加熱燒瓶致溶液邊澄清。室溫反應12 h后，向溶液中倒入200 mL去離子水，再用50 mL二氯甲烷萃取3次，有機層加入無水MgSO4干燥，過濾旋蒸后得到粗產(chǎn)物。最后無水甲醇重結(jié)晶得到脫保護產(chǎn)物白色粉末M3。產(chǎn)率約為89.5%。圖1(d)在500 mL單口圓底燒瓶中加入15.1 g(50 mmol)M3，9.6 g(50 mmol)正戊基苯甲酸和和0.09 g(0.75 mmol)DMAP，用200 mL二氯甲烷溶解，然后將1.6 g(7.5 mmol)DCC溶解在10 mL二氯甲烷中，在30 min緩慢滴加并進行磁力攪拌。室溫反應24 h后，過濾旋蒸得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物經(jīng)過硅膠層析柱提純，淋洗劑選用二氯甲烷，干燥后得到最終產(chǎn)物白色粉末。產(chǎn)率約為81.2%。

圖1 DFLC的合成路線圖(a～d) Fig.1 Synthetic route of the DFLC(a～d)

核磁共振氫譜1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ： 8.18 (t,J=8.4 Hz, 1H, Ar—H), 8.11 (d,J=8.0 Hz, 2H, Ar—H), 7.34 (d,J=8.0 Hz, 2H, Ar—H), 7.29～7.21 (m, 4H, Ar—H), 7.16 (dd,J=16.6, 7.9 Hz, 2H, Ar—H), 2.71 (t,J=7.7 Hz, 2H, —CH2—), 2.63 (t,J=7.7 Hz, 2H, —CH2—), 1.74～1.52 (m, 4H, —CH2—), 1.46～1.25 (m, 8H, —CH2—), 0.91 (t,J=6.0 Hz, 6H, —CH3)。

2.2 藍相材料的制備

混配藍相液晶的材料為：兩種手性摻雜劑ISO(6OBA)2(Merck Co.，Ltd)和R811(Merck Co.，Ltd)，商用混晶(SLC-X，石家莊誠志永華顯示材料有限公司，Δn=0.235，Δε=29.6,25 ℃)。材料比例(質(zhì)量分數(shù))為：SLC-X/ISO(6OBA)2/R811=82.0/8.0/10.0。將DFLC加入到藍相液晶中，比例為15%(質(zhì)量分數(shù))。所用材料及結(jié)構(gòu)式如圖2所示。

圖2 材料的化學結(jié)構(gòu)式及簡稱Fig.2 Chemical structures of the materials used

2.3 液晶盒的制備

本實驗使用的面內(nèi)切換(IPS)液晶盒是由兩塊玻璃組裝而成的，一塊是普通玻璃，另一塊上面鍍有氧化銦錫(ITO)的交叉電極，電極的寬度和電極之間的距離均為5.0 μm。使用10.0 μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜作為液晶盒的間隔墊，不需要使用表面取向?qū)?。LC在各向同性態(tài)通過毛細管作用填充到液晶盒中，然后以0.5 ℃min-1的速率冷卻至BP溫度。通過施加不同頻率的電場(方波電壓，10.0 Vμm-1)，觀察其織構(gòu)及透射率。

2.4 測試方法

使用配備有熱臺(Linkam Scientific LTS 350)的偏振光學顯微鏡(POM，Zeiss Axio Scope A1)研究介晶性質(zhì)。在差示掃描量熱儀(Perkin-Elmer DSC 8000)上以10 ℃min-1的加熱和冷卻掃描速率研究液晶的熱行為，樣品在空氣中密封在鋁盒中并且保持氣氛為干燥氮氣。吸熱峰和放熱峰的峰值溫度作為相變溫度。不同頻率電場的發(fā)生裝置是任意函數(shù)發(fā)生器(Tektronix AFG3022C)和高速雙極放大器(NF HSA4051)。通過精密阻抗分析儀(Agilent 4294A)測量液晶的介電常數(shù)和頻率響應，分別用垂直取向和平行取向的液晶盒測量平行介電常數(shù)(ε∥)和垂直介電常數(shù)(ε⊥)。通過公式(1)計算介電各向異性：

Δε=ε∥-ε⊥.

(1)

電光(E-O)性能由LCD綜合參數(shù)儀器(北方液晶工程研發(fā)中心LCT-5066C)測試。測試IPS盒，偏振片正交，樣品相對于入射光以45°角傾斜放置，并且通過精確校準的溫度控制器(北方液晶工程研發(fā)中心EOT-01)控制溫度，誤差在±0.5 ℃。開態(tài)過程的響應時間定義為t90-10(ton)，這是從初始狀態(tài)10%透射率到飽和狀態(tài)的90%增加的時間。而對于關態(tài)過程，它被定義為t10-90(toff)，這是透射率從飽和狀態(tài)90%透過率降到初始狀態(tài)10%的時間。

3 結(jié)果與討論

3.1 雙頻液晶的相態(tài)行為

通過POM和DSC表征了DFLC的液晶相行為，如圖3所示。合成的DFLC在很寬的溫度范圍內(nèi)具有向列相。在加熱過程中，它分別經(jīng)歷了從結(jié)晶相(53.3 ℃)，向列相的紋影織構(gòu)到各向同性相(163.1 ℃)的轉(zhuǎn)變。在降溫過程中，則是Iso(160.8 ℃)N(36.9 ℃)Cr的變化。

圖3 (a)DFLC的DSC曲線；(b)升溫過程中的偏光圖片。Fig.3 (a) Differential scanning calorimetry curve of DFLC； (b) POM photographs of DFLC at different temperatures upon heating.

3.2 雙頻液晶的介電各向異性

本文測量了不同電場頻率下DFLC的ε∥和ε⊥，并計算了相應的Δε，如圖4所示?？梢钥闯靓拧问茴l率影響較大，隨著頻率的增加而降低，分別在104Hz和105Hz處有兩個拐點，對應于介電弛豫和色散。ε⊥在低頻時隨頻率變化較小，在高頻時隨著頻率的增加而降低。實驗結(jié)果表明，制備的DFLC具有雙頻響應特性，Δε在100 Hz時為0.9，隨著頻率的增加，Δε減小并在12 kHz時降低為0，隨著頻率繼續(xù)增大Δε可降至最小值-0.5。由此可見，制備的DFLC的fc是12 kHz。

圖4 DFLC介電各向異性的頻率響應Fig.4 Dielectric anisotropy of the DFLC at different frequencies

3.3 雙頻藍相液晶的頻率響應

通過在BPLC中添加DFLC，制備了DF-BPLC混合物，其隨頻率變化的相變行為和介電各向異性如圖5所示。介電各向異性在低頻電場作用下變化不大，在高頻電場下迅速減小。各相態(tài)相變溫度(包括Iso-BP，BP-Ch，I-Ch)均隨著頻率的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢。從圖中可以

圖5 DF-BPLC的相轉(zhuǎn)變溫度及介電各項異性隨頻率的變化Fig.5 Phase-transition temperature during the cooling process and the dielectric anisotropy of DF-BPLC at different frequencies

看出，相變溫度變化的趨勢與介電各向異性的變化趨勢一致。

為研究DFLC的添加對藍相性能的影響，本文使用未添加DFLC的BPLC灌入相同的液晶盒中作為對比樣品。在雙頻電場下，兩個BPI溫度范圍在低頻和高頻下變窄，但BPI范圍在低頻時減小較少，如圖6所示。加入DFLC后，在不同頻率的電場下，DF-BPLC有著不同的織構(gòu)，圖7(a～c)為其在IPS盒中的POM照片，其中暗處是交叉電極，亮處是液晶。藍相溫域如圖7(d)所示，當從各向同性狀態(tài)冷卻時，開始出現(xiàn)了膽甾相的小球織構(gòu)，與各向同性相分離，接著緩慢降溫出現(xiàn)了BPI的血小板織構(gòu)。隨后隨著溫度的進一步降低，重新出現(xiàn)了膽甾相的焦錐結(jié)構(gòu)。在不施加電場的情況下，DF-BPLC的BP溫域為8.4 ℃。在低頻(50 Hz)的電場下，BP的溫域拓寬到10.0 ℃，但在高于fc的高頻(50 kHz)下，溫域縮小到7.6 ℃。

從圖7中可以看出，電場可以主動影響B(tài)P的溫度以及透射率。這是因為BP的光學各向同性，當由電場驅(qū)動時，它具有電致伸縮并且其RI改變。通過添加DFLC分子，BPI的晶格將在高頻下壓縮或在低頻下伸長[17]。由電場驅(qū)動的DF-BPLC的示意圖見圖8。樣品在無外加電場作用下為光學各向同性狀態(tài)；在低頻電場作用下，DF-BPLC的介電各向異性常數(shù)為正，BP的三維晶格結(jié)構(gòu)在電場作用下沿平行電場方向拉伸；在高頻電場作用下，DF-BPLC的介電各向異性常數(shù)為負，BP的三維晶格結(jié)構(gòu)在電場作用下沿垂直電場方向拉伸。因此通過改變施加的外電場頻率來反轉(zhuǎn)折射率調(diào)制的方向，從而使DF-BPLC具有電場頻率響應特性。研究表明，DFLC有利于BP保持在電場下的穩(wěn)定性，BP具有彎曲的結(jié)構(gòu)和大的撓曲電效應[18]，這是在電場下溫域拓寬的可能原因。

圖6 BPLC在不同電場(無電場/50 Hz/50 kHz)下的偏光照片:膽甾相(a)、藍相(b)、重入膽甾相(c)和溫域(d)。Fig.6 POM photographs of BPLC in different LC phases at none/50 Hz/50 kHz electric field: cholesteric phase(a), blue phase(b), reentrant cholesteric phase(c) and temperature range(d).

圖7 DF-BPLC在不同電場(無電場/50 Hz/50 kHz)下的偏光照片:膽甾相(a)、藍相(b)、重入膽甾相(c)和溫域(d)。Fig.7 POM photographs of DF-BPLC in different LC phases at none/50 Hz/50 kHz electric field: cholesteric phase(a), blue phase(b), reentrant cholesteric phase(c) and temperature range(d).

3.4 雙頻藍相液晶的電光性能

根據(jù)上述機理，DF-BPLC同時具有優(yōu)異的E-O特性和快速響應，其性能如圖9所示。通過添加DFLC，DF-BPLC具有比BPLC更低的閾值電壓(40 V)和更高的對比度。在100 V、50 Hz時，BP-DFLC的透過率(75%)比BPLC(54%)大，這在顯示領域中會有更好的應用前景。此外，DF-BPLC的開態(tài)響應時間ton和關態(tài)響應時間toff分別為6.9 ms和6.9 ms，BPLC的為7.0 ms和6.9 ms，沒有滯后現(xiàn)象，比以前對BP響應時間(10 ms)的研究要短[21-23]。這是BP電致伸縮的另一個證據(jù)。

由于BP的快速響應，BP的雙頻響應優(yōu)點在很大程度上不依賴于更快的頻率切換，而是依賴于晶格的變形(壓縮或伸長)。當在光傳播方向上施加電場時，根據(jù)介電各向異性的符號或電場的方向，BP的立方晶格可以變長或壓縮。同時因為BP是光學各向同性的，這使得它們可以用于無需偏振的器件中。

圖9 BPLC和DF-BPLC電光性能(a)和響應時間(b)

Fig.9E-Oproperty (a) and response time (b) of BPLC and DF-BPLC

4 結(jié) 論

本文通過分子設計和制備得到了較低臨界轉(zhuǎn)換頻率的DFLC分子，臨界轉(zhuǎn)換頻率約為12 kHz，并對其分子結(jié)構(gòu)和相態(tài)進行了表征，其具有較寬的向列相溫域。通過將所制備DFLC分子添加到藍相母體液晶中，制備得到了具有雙頻驅(qū)動性能的BP-DFLC，研究發(fā)現(xiàn)，通過施加不同頻率的電場可調(diào)控BP溫域。在低頻電場下，BP溫域可拓寬至10 ℃；在高頻電場下，溫域縮小到7.6 ℃。得益于頻率驅(qū)動下藍相晶格的壓縮或伸長，所制備的BP-DFLC具有較低的驅(qū)動電壓以及較快的響應時間，有望應用于快速響應的光電器件領域。