離子色譜法測(cè)定水中總硬度

徐丹

摘要? ? 采用離子色譜法測(cè)定水中鈣、鎂離子濃度，并以此計(jì)算水中總硬度。結(jié)果表明，鈣離子在1.0～60.0 mg/L范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)0.999 8，檢出限0.022 mg/L;鎂離子在0.4 ～24.0 mg/L范圍內(nèi)，線性相關(guān)系數(shù)0.999 5，檢出限0.004 mg/L。測(cè)定樣品中鈣、鎂及總硬度的加標(biāo)回收率在91.9%～97.4%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.14%～0.23%。離子色譜法與EDTA-2Na滴定法測(cè)定總硬度結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果顯示兩者無顯著性差異。該法具有簡(jiǎn)單方便、干擾少、準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點(diǎn)，適合大批量樣品的測(cè)定。

關(guān)鍵詞? ? 離子色譜法;總硬度;鈣;鎂;水

中圖分類號(hào)? ? S657.7;X832? ? ? ? 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼? ? A

文章編號(hào)? ?1007-5739（2019）14-0170-02? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）

Abstract? ? Total hardness in water were calculated by determining the concentration of Ca2+ and Mg2+ using ion chromatography. For the Ca2+，the linear range of the method was 1.0-60 mg/L（r=0.999 8），and the detection limit was 0.022 mg/L. For the Mg2+，the linear range of the method was 0.4-24.0 mg/L（r=0.999 5），and the detection limit was 0.004 mg/L.The average recovery rates of the samples were in the range of 91.9%-97.4%，and the relative standard deviation was 0.14%-0.23%.The results of EDTA-2Na titration method and ion chromatography method were compared，and there was no significant difference of total hardness values between the two methods.This method is simple，convenient，interference little，accurate and reliable，which is suitable for large quantities of samples.

Key words? ? ion chromatography;total hardness;calcium;magnesium;water

水中總硬度主要是指水中鈣、鎂離子的總量，是評(píng)價(jià)水質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)。通過監(jiān)測(cè)總硬度可以判斷其是否可以用于工業(yè)生產(chǎn)及日常生活，如硬度高的水會(huì)使肥皂沉淀而大大降低洗滌劑的效用，在紡織工業(yè)中使紡織物粗糙且難以染色;燒鍋爐易堵塞管道，引起鍋爐爆炸事故;在飲用方面，難喝、有苦澀味，飲用后甚至影響胃腸功能等;喂牲畜可引起孕畜流產(chǎn)等[1]。因此，測(cè)定水中總硬度至關(guān)重要。

目前，我國(guó)《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T 5750—2006）中測(cè)定總硬度的方法是乙二胺四乙酸二鈉滴定法，即EDTA-2Na滴定法，也是最常見的方法。EDTA-2Na滴定法終點(diǎn)受檢測(cè)人員的主觀判斷以及樣品中其他干擾成分的影響。該法所需試劑較多，且部分試劑含有毒性，易對(duì)環(huán)境造成污染。另有研究使用自動(dòng)電位滴定儀代替手工EDTA-2Na滴定法測(cè)定水中總硬度，其特點(diǎn)是有顏色突變?yōu)殡娢煌蛔兣袛嘟K點(diǎn)，可避免主觀判斷誤差[2-3]，但仍需使用較多試劑。

離子色譜法是一種選擇性好、靈敏度高的分析方法，且所需試劑少，廣泛應(yīng)用于水中陰、陽離子的測(cè)定[4-6]，包括對(duì)鈣、鎂離子的測(cè)定。本文采用離子色譜法一次性測(cè)定水中的鈣、鎂離子的含量，然后計(jì)算出水的總硬度，并與用EDTA-2Na滴定法測(cè)得的總硬度進(jìn)行比較。

1? ? 材料與方法

1.1? ? 儀器與試劑

儀器：賽默飛戴安ICS-1600型離子色譜儀，電導(dǎo)檢測(cè)器。標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 mg/L鎂離子、鈣離子標(biāo)準(zhǔn)溶液及4 500 mg/L總硬度標(biāo)準(zhǔn)溶液，來源于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。甲烷磺酸：色譜純，購(gòu)自梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司。試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2? ? 色譜條件

淋洗液為20 mmol/L甲烷磺酸，流速1.00 mL/min;自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，進(jìn)樣量25 μL;CERS 500陽離子電解還原抑制器，抑制器電流59 mA;戴安CS12A（4 mm）陽離子分析柱，柱箱溫度30 ℃;記錄時(shí)間13 min。

1.3? ? 樣品處理

鈣、鎂及總硬度標(biāo)準(zhǔn)溶液以及生活飲用水直接進(jìn)樣，有懸浮物或沉淀的地表水或地下水樣品通過0.45 μm的濾膜過濾后再進(jìn)樣。若水樣總硬度含量較高，用去離子水按一定比例稀釋，然后直接進(jìn)樣測(cè)定。

1.4? ? 計(jì)算公式

將測(cè)得的鈣、鎂含量帶入下列公式中計(jì)算，結(jié)果以碳酸鈣表示總硬度。公式如下：

總硬度（以CaCO3計(jì)，mg/L）=4.118×[Mg，mg/L]+2.497×[Ca，mg/L]

2? ? 結(jié)果與分析

2.1? ? 校準(zhǔn)曲線及線性范圍

根據(jù)實(shí)際檢測(cè)需要，配制5個(gè)鈣、鎂離子混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，各樣品中鈣、鎂濃度分別為0.40、4.0、10.0、16.0、24.0 mg/L和1.0、10.0、25.0、40.0、60.0 mg/L，依次進(jìn)樣，按照1.2色譜條件測(cè)定。以質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)、對(duì)應(yīng)的峰面積響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。得到鈣離子回歸方程為ρ=3.461A+0.818 3，相關(guān)系數(shù)為0.999 8，線性范圍為1.0～60.0 mg/L;鎂離子回歸方程為ρ=2.080A+0.209 3，相關(guān)系數(shù)為0.999 5，線性范圍為0.4～24.0 mg/L。鈣、鎂離子標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜峰見圖1。

2.2? ? 方法檢出限

依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)? 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2010）中附錄A.1方法檢出限的測(cè)定要求，配制估計(jì)方法檢出限2～5倍的低濃度鈣、鎂混合標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測(cè)定7次，在99%的置信概率下，方法檢出限MDL=3.143×SD，式中SD為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

計(jì)算鎂、鈣測(cè)定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD分別為0.001 2 mg/L和0.007 mg/L，計(jì)算得到鈣和鎂的檢出限分別為0.022 mg/L和0.004 mg/L，能滿足實(shí)際測(cè)量的需要。

2.3? ? 精密度

使用該方法對(duì)鈣、鎂含量分別為0.8 mg/L和3.0 mg/L的低濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定7次。測(cè)定結(jié)果經(jīng)計(jì)算后，測(cè)定鈣、鎂相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為0.16%和0.22%。同樣對(duì)鈣、鎂含量分別為12.0 mg/L和50.0 mg/L的高濃度混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定7次。測(cè)定結(jié)果經(jīng)計(jì)算后，測(cè)定鈣、鎂相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.23%和0.23%。結(jié)果表明，離子色譜法測(cè)定鈣鎂離子的平行性和重復(fù)性良好。

另取4 500 mg/L的總硬度標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制了175 mg/L和11.0 mg/L的高低濃度總硬度標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定7次。由測(cè)得的鈣鎂離子含量計(jì)算得到高、低濃度總硬度標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.17%和0.14%，表明離子色譜法測(cè)定總硬度的平行性和重復(fù)性良好。

2.4? ? 回收率

分別測(cè)定3種水體類型水樣（包括純水、自來水、原水）的總硬度，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明，3種水體中鈣、鎂和總硬度的加標(biāo)回收率在91.9%～97.4%之間，加標(biāo)回收效果良好。

2.5? ? 離子色譜法與EDTA-2Na滴定法比較

配制了濃度為90.0 mg/L的總硬度標(biāo)準(zhǔn)溶液，用2種方法進(jìn)行檢測(cè)，離子色譜法測(cè)定結(jié)果為90.4 mg/L，相對(duì)偏差為0.4%;EDTA-2Na滴定法測(cè)定結(jié)果為91.0 mg/L，相對(duì)偏差為1.1%，測(cè)定結(jié)果均在允許誤差范圍內(nèi)。

為了比較2種方法在實(shí)際檢測(cè)中的應(yīng)用情況，選擇了合肥地區(qū)具有代表性的12個(gè)水樣，包含原水（地表水）、出廠水、管網(wǎng)水以及二次供水等不同水樣類型，采用2種方法檢測(cè)，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，離子色譜法與國(guó)標(biāo)EDTA-2Na滴定法之間的最大相對(duì)誤差為2.3%，2種方法無明顯差異。

采用2種方法測(cè)定原水（地表水）總硬度，其相對(duì)誤差較其他水樣類型大些。這可能是由于地表水成分相對(duì)復(fù)雜，含有膠體及懸浮物等會(huì)影響終點(diǎn)判斷，金屬含量較高，金屬離子如銅、鎳、鈷、鋁、鐵及高價(jià)錳等會(huì)對(duì)EDTA-2Na滴定法產(chǎn)生封閉現(xiàn)象使終點(diǎn)延緩或指示劑褪色，需要加入去干擾物質(zhì)如三乙醇胺和Na2S等。

3? ? 結(jié)論

離子色譜法測(cè)定總硬度的標(biāo)準(zhǔn)曲線為鈣離子回歸方程為ρ=3.461A+0.818 3，相關(guān)系數(shù)0.999 8，線性范圍1.0～60.0 mg/L，檢出限0.022 mg/L;鎂離子回歸方程為ρ=2.080A+0.209 3，相關(guān)系數(shù)0.999 5，線性范圍0.4～24.0 mg/L，檢出限0.004 mg/L。樣品中的鈣、鎂及總硬度的加標(biāo)回收率在91.9%～97.4%之間，RSD為0.14%～0.23%，并與國(guó)標(biāo)EDTA-2Na滴定法比較，無顯著性差異，證明該方法可靠。

離子色譜法特點(diǎn)：①離子色譜法利用色譜柱分離出目標(biāo)離子，不受水體中其他金屬成分的干擾;②其結(jié)果由儀器采集信號(hào)、軟件自動(dòng)積分計(jì)算出結(jié)果，可有效排除人為誤差;③離子色譜法中清潔水樣直接進(jìn)樣，原水過濾后進(jìn)行，樣品前處理簡(jiǎn)單;④與EDTA-2Na滴定法相比，離子色譜法避免了使用大量化學(xué)試劑，僅有淋洗液配制試劑，綠色清潔。

離子色譜儀帶有自動(dòng)進(jìn)樣器，該法特別適合于大批量樣品連續(xù)測(cè)定，可解放檢測(cè)人員雙手。

4? ? 參考文獻(xiàn)

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